黑磷粉:性质、剥离作用及应用
黑磷粉:性质、剥离作用及应用
黑磷粉末是磷最稳定的同素异形体,具有类似石墨的层状晶体结构,可通过剥离获得单层或少层磷烯薄片,广泛应用于二维材料前沿研究。
- 同素异形体稳定性
- 黑磷是元素磷在常温常压下最稳定的同素异形体
- 晶体结构
- 具有类似石墨的层状正交晶系结构,褶皱蜂窝状层间通过范德华力结合
- 单层命名
- 单原子层黑磷称为磷烯;文献中少层黑磷也被广泛称为磷烯
- 剥离方法
- 对块状黑磷粉末进行机械剥离,可获得单层或少层磷烯薄片
- 与石墨烯的类比
- 磷烯在结构和概念上与石墨烯类似,作为二维半导体受到广泛关注
- 产品编号
- B196539
什么是黑磷粉末?
黑磷(BP)是元素磷最具热力学稳定性的晶态同素异形体。与实验室中常见的活泼白磷或无定形红磷不同,黑磷具有有序的层状正交晶系晶体结构。各原子层内部通过共价键形成特征性的褶皱(波纹状)蜂窝排列,而相邻层之间仅靠弱范德华力结合——这一特征与石墨以及六方氮化硼、二硫化钼等其他层状材料相同。
这种层状结构使黑磷粉末成为制备二维(2D)纳米材料的理想前驱体。Aladdin Scientific供应黑磷粉末(产品编号:B196539),以支持研究团队探索该材料及其衍生二维形式的基本性质和新兴应用。
晶体结构与主要物理性质
黑磷的晶体结构属于正交晶系空间群Cmca(也有文献报道为Cmce)。每个磷原子与同一层内的三个相邻原子形成共价键,构成褶皱网络,这使其有别于石墨烯的平面六角晶格。这种面外褶皱引入了面内结构各向异性,赋予黑磷沿扶手椅型和锯齿型晶体学轴方向不同的电学、光学和力学性质。
黑磷是一种带隙强烈依赖于厚度的半导体。块状黑磷具有较窄的直接或间接带隙(其确切性质在文献中仍有争议,且随计算方法而异),而单层磷烯则具有更大的直接带隙。这种从红外到可见光谱范围内可调的特性,是黑磷衍生材料最具技术吸引力的特征之一。其他值得关注的物理性质还包括少层形式下的高载流子迁移率以及热导率的强面内各向异性。
剥离:从块状粉末到磷烯
黑磷的范德华层间键合使得可以借鉴石墨烯研究中的技术来分离薄片。机械剥离——通常使用胶带(即所谓的透明胶带法或微机械解理法)——是最直接的方法,可常规获得适合基本性质测量和器件制备的高质量单晶薄片。通过此方法获得的单原子层黑磷称为磷烯;许多文献中,少层黑磷(通常为二至五层)也被称为磷烯。
在适当溶剂或混合溶剂中进行液相剥离(LPE)是制备磷烯分散液和薄膜的可扩展替代方案,但对薄片厚度和横向尺寸的控制较差。无论采用哪种剥离方式,新鲜剥离的黑磷对环境中的氧气和水分较为敏感,可能因氧化而降解;因此建议研究人员在惰性气氛或手套箱中处理和储存剥离样品。
黑磷与磷烯的研究应用
可随厚度调节的带隙、高载流子迁移率和面内各向异性的独特组合,使黑磷粉末及其剥离衍生物处于多个活跃研究领域的前沿:
- 电子学:少层磷烯场效应晶体管(FET)已展示出与其他二维半导体相当的开关电流比和载流子迁移率,使黑磷成为下一代薄膜晶体管的候选材料。
- 光子学与光电子学:从近红外到中红外宽范围且随厚度变化的带隙,使黑磷在石墨烯或过渡金属二硫族化物难以覆盖的波长范围内,成为极具吸引力的光探测器、调制器和非线性光学元件材料。
- 储能:块状黑磷和磷烯衍生阳极已被研究用于锂离子和钠离子电池,原因在于磷具有较高的理论比容量。
- 生物医学研究:黑磷纳米片凭借其生物相容性和光学性质,在药物递送、光热治疗和生物成像应用方面受到广泛关注。
- 催化:黑磷的表面反应活性和可调电子结构正被用于探索光催化析氢和CO2还原反应。
操作、储存与安全注意事项
尽管黑磷是最稳定的磷同素异形体,研究人员在操作粉末时仍应遵守标准实验室预防措施。主要操作规范包括:
- 气氛:当需要长期稳定性时,应在干燥惰性条件下(如氩气或氮气)储存和操作块状黑磷粉末。长时间暴露于潮湿空气中可能导致表面氧化。
- 个人防护装备:使用适当的个人防护装备,包括手套、实验服和护目镜。详细危害信息请参阅Aladdin Scientific产品B196539附带的安全数据表(SDS)。
- 废弃物处置:按照当地化学废弃物法规处置黑磷废弃物,不得排入下水道或普通废弃物流。
- 剥离材料:新鲜剥离的磷烯薄片比块状粉末具有更高的反应活性,应在惰性气氛下操作,并在表征过程中尽量减少暴露于空气中的时间。
在开始任何实验工作之前,请务必查阅最新的安全数据表。
常见问题
黑磷粉末与磷烯有何区别?
黑磷粉末是指由许多堆叠的褶皱磷层组成的块状多层晶体材料。磷烯是通过剥离获得的单原子层黑磷的称谓;在大量文献中,少层黑磷(通常不超过五层)也被称为磷烯。关键区别在于维度:块状粉末是三维固体,而磷烯是二维材料,其电子和光学性质强烈依赖于层数。
如何储存黑磷粉末以保持其质量?
黑磷粉末应储存在干燥惰性气氛(如氩气或氮气)中的密封容器内,以尽量减少与氧气和水分的接触,防止长期表面氧化。低温冷藏可进一步减缓降解。每次使用后应立即重新密封容器,并参阅产品安全数据表以获取具体储存建议。
可以使用哪些剥离方法将黑磷粉末制备成磷烯?
两种主要剥离方法是机械剥离和液相剥离(LPE)。使用胶带进行机械剥离(微机械解理)可产生高质量、相对较大的单晶薄片,适合基础研究和器件原型制备。在合适溶剂中进行液相剥离为制备磷烯分散液和薄膜提供了更具扩展性的途径,但通常产生尺寸更小、厚度更大且多分散性更高的薄片。由于磷烯对氧化敏感,两种方法均应在惰性气氛下操作,或操作后在惰性气氛中储存。
与石墨烯和过渡金属二硫族化物相比,黑磷为何受到关注?
在二维材料领域,黑磷填补了石墨烯与过渡金属二硫族化物(TMD)之间的空白。石墨烯是零带隙半金属,载流子迁移率极高,但在数字开关应用中用途有限。二硫化钼等TMD具有较大带隙,但载流子迁移率相对较低。磷烯提供从红外到可见光范围内可直接调节的带隙,同时载流子迁移率高于许多TMD,使其在红外光子学、中带隙电子学和各向异性器件结构等应用中极具吸引力。
参考文献
- Liu, H. et al. Phosphorene: An Unexplored 2D Semiconductor with a High Hole Mobility. ACS Nano, 2014.
- Li, L. et al. Black phosphorus field-effect transistors. Nature Nanotechnology, 2014.
- Castellanos-Gomez, A. et al. Isolation and characterization of few-layer black phosphorus. 2D Materials, 2014.
- Ling, X. et al. The renaissance of black phosphorus. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2015.
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