背景介绍

25年前，人们发现碳蒸汽优先凝结成一个具有60个碳原子的极其稳定的团簇，并假设这60个原子被排列成一个截断的二十面体（形状类似足球）的顶点[1]。这个碳团簇被命名为巴克敏斯特富勒烯，以基于测地圆顶的建筑结构建筑师富勒的名字命名。五年后，通过使用毫克量的巴克明斯特富勒烯的合成方法，人们发现不仅是C60簇不仅在空气中稳定，而且可溶于芳香族溶剂[2]。现在它被正确地认为是分子而不是亚稳定团簇，很明显C60不是唯一的“富勒烯”，但有一整套稳定的、可溶的、全碳的碳分子与C70（项目号：F107608），C76（项目号： F281429），C78（项目号：F281430），C84（项目号：F281427），甚至有的分子有超过100个原子（而且没有氢原子）。在自然界中，已经在星际尘埃和陨石撞击处检测到富勒烯。随着时间的推移，从碳蒸汽中合成富勒烯的技术从克级发展到公斤级，最终在煤烟火焰中合成富勒烯的技术使得富勒烯的生产达到吨级[3]。因此，曾经被Eiji Osawa教授描述为“鸡生蛋还是蛋生鸡”的问题——富勒烯没有商业应用是因为没有大规模生产，也没有大规模生产是因为没有商业应用——已经得到了解决。

针对各种商业应用的富勒烯的开发，目前正处于高速发展阶段。在特定的市场上，消费者可以买到含有富勒烯的聚合物基质复合材料的羽毛球拍等体育用品，以及维生素C60护肤霜等化妆品。富勒烯材料已经被广泛应用，例如被其它形式的碳填充，包括催化剂载体、电池阳极和质子传输膜等等。然而，迄今为止，富勒烯研究中最广为人知、最有前途的进展还是在有机电子和生物科学领域。

富勒烯在光电领域的应用

在电子传输过程中，富勒烯的载流子复合概率较低，这一特性使它们成为有机电子学中最有用的电子受体分子之一[4]。同时，它们也是n型半导体（带隙=2.3eV），这使它们成为众多优良p型有机半导体理想的耦合材料。近乎球形的结构使得电子转移可以在任何空间方向上无偏好地发生，并且它们的电子迁移率（µe=0.1cm2/Vs）非常适合有机材料。C60或C70可用于制造在惰性环境中具有优异性能的晶体管。另外,许多C60阴离子（“富勒化物”）盐是超导体，具有可观的转变温度（~30 K）。

富勒烯在有机光伏（OPVs）领域的应用也十分广泛。例如，在器件的功率转换效率以及更稳定的塑料太阳能电池架构的开发方面已经取得了重大进展[5]。富勒烯在几乎所有报道的高性能器件中都充当电子受体（图 1）。C60是真空沉积OPVs 的标准，其中可溶性更强的PCBM（项目号：B405184）是溶液沉积OPVs的标准。进一步的性能提升通常可以通过PC70BM（项目号：P400139）来实现。富勒烯的能带与供给电子的分子能带适度对齐，这有利于激子解离和电荷转移的进行。预计在不久的将来，这种先进技术相关研究将会快速发展。

富勒烯在生物科学领域的应用

富勒烯添加一个电子随后去除这个电子的过程几乎不消耗能量，这也是富勒烯主要生物应用的核心:作为抗氧化剂。某些水溶性富勒烯可以充当天然产生的超氧化物歧化酶的类似物，催化去除潜在的有害氧化物。它们的抗氧化行为，或者可能是清除细胞周期中涉及的自由基的抗增殖结果，延长了大龄小鼠的寿命，也改善了它们的年龄认知[6]。因此，水溶性富勒烯，如C60吡咯烷三酸（项目号：N404946）被用于治疗涉及活性氧过量的各种疾病。

富勒烯也正在被开发用于药物输送。研究人员已经开发出许多与富勒烯形成共价键的方法。使用这些方法，可以将各种治疗剂以共价键形式连接到富勒烯上，从而可以对它们的药代动力学特性进行定制[7]。虽然许多纳米材料正被开发用于相同的目的，但富勒烯优势仍然十分明显，例如，其紧凑的尺寸（~1 nm直径，如图2所示）在增强溶解度和避免输送过程中聚集方面优于纳米颗粒（10-100nm直径）。此外,C60是一种特殊的、同分异构的纯分子，而共价键衍生物可以很容易地用标准的分析化学技术进行表征。

图2 由C82羧基金属富勒烯和嵌合B72.3 Fab’抗体片段构建的假设富勒烯抗体偶联物。

碳笼中间的空腔是富勒烯的另一个固有而独特的性质。这个空间可以容纳原子，或者最多容纳几个原子的原子团。一旦原子进入富勒烯内部，只有高能事件（例如α衰变后的核反冲）才能让它们逃离。因此，这些“内面体富勒烯”，即内部有一个或多个原子的富勒烯，正被开发为显像剂。成像仍然是由封装的原子实现的，但生物分布现在由富勒烯和附着在其外部的共价键决定。磁共振成像（MRI）造影剂是富勒烯显像剂应用的主要例子，另外，富勒烯运输放射性同位素也在探索中。许多富勒烯衍生物也被开发为光动力疗法的增敏剂，以及DNA转染的聚集物。

尽管C60聚集体（“nano-C60”）的水性悬浮液具有显着毒性的初步报告在媒体中引起了广泛关注。但随后的调查结果表明，毒性是由于形成水悬浮液方法的副产物，而不是富勒烯本身[9]。然而，含有特定化学基团的富勒烯衍生物可以破坏细胞壁，并被用作抗菌和抗病毒剂。

小间隙富勒烯

到目前为止，所有市售的富勒烯都是通过溶剂萃取从非富勒烯碳基质中回收的。然而，溶剂萃取过程相对低效，因为许多富勒烯会聚合成不溶状态。聚合可以由氧气介导，但也可以自发发生。单个富勒烯分子的充满电子态和未充满电子态之间的能量差很小的富勒烯（“小间隙富勒烯”）特别容易发生这种自发聚合[12]， 因此不能通过溶剂萃取来回收。随着“笼”尺寸的增大，一定“笼”尺寸的“小间隙”异构体的百分比急剧增加。因此，溶剂萃取的富勒烯中大间隙富勒烯含量很少，而小间隙富勒烯（SGFs）含量丰富[11]。尽管SGFs相对丰富，但它们通常与非富勒烯碳基质一起被当做废料处理。

图3比较了原始燃烧烟尘中富勒烯的分布与SGF富勒烯以及传统溶剂萃取富勒烯的分布。质谱是由飞行时间质谱（TOF-MS）生成的，使用355 nm激光脉冲对富勒烯进行解吸收，118 nm激光脉冲对富勒烯进行电离。由于所有的富勒烯都是由一个118 nm光子电离的，因此尽管不是所有的富勒烯都可能以相同的效率被解吸，但是所描述的富勒烯在气相中的分布仍是准确的。对峰高的分析表明，存在的富勒烯中有60%大于C70，存在的富勒烯中有50%大于C84。C60和C70其余的似乎与聚合物结合在一起，因此没有被溶剂提取出来。SGFs具有非常丰富的富勒烯“笼”尺寸和同分异构体，这在传统溶剂提取的富勒烯中是不存在的，例如C74。

图3 上图：小间隙富勒烯产物的质量分布。下图：传统溶剂萃取法回收的富勒烯分布

SGFs既可作为富勒烯材料，也可通过共价化学修饰作为富勒烯衍生物。在接收或热处理后，将残留的碳氢化合物杂质隐藏到碳中，SGFs形成了一种新型纳米结构碳材料，可用作吸附剂、催化剂载体或聚合物基质的添加剂。在还原到合适的溶剂中后，富勒烯阴离子是离散的可溶性分子，SGFs薄膜可以电镀到许多基材上，从而形成新型碳涂层（图 4）。例如，压制的 SGFs 球团的体电导率约为10-4 S/cm。

图4 电镀在钛箔上的SGFs膜

虽然SGFs的化学性质还处于探索阶段，但C60的某些已知反应也会衍生SGF，从而产生可溶性产物[13]。例如，可以生产水溶性多羟基SGFs，它可以用做水溶性抗氧化剂/抗增殖剂。另外，也可以生产如图5所示的有机溶性SGF酯，它可能作为n型材料在可溶液处理的有机电子产品中找到应用。

图5 左图：水溶性聚羟基富勒烯SGF结构图；中图：有机可溶性SGF酯结构图。右图:C74结构图

这里提供的SGF代表了石墨和金刚石之后的第三种碳材料，考虑到前两种材料的技术重要性，预测SGF的未来也十分光明。

参考文献
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