简介

         具有扩展 π 电子离域特性的共轭聚合物，在掺杂时表现出类似于可加工有机 “金属” 的性质，而在中性、未掺杂状态下则充当半导体材料。许多未掺杂的聚合物在可见光和近红外光谱范围内展现出强烈的光致发光（PL）现象。在掺杂和未掺杂状态之间转换会改变发光聚合物（LEP）的多种性质，包括聚合物体积、吸收颜色以及可逆的光致发光猝灭。这些可控的变化使得 LEP 在各种应用中极具潜力：吸收颜色的变化可用于电致变色显示器，而体积变化则可能应用于电活性人工聚合物肌肉。半导体性质与强烈光致发光的结合使 LEP 能够实现电致发光，从而应用于聚合物发光二极管（PLED）。此外，光致发光猝灭对掺杂或电荷转移的高灵敏度使得能够检测生物和爆炸物。因此，LEP 代表了一类重要的低温可加工材料，具有广泛的科学和技术应用潜力。

         目前，PLED 正被开发用于平板显示器和照明应用，其强大的商业化前景取决于对 LEP 性质的更深入理解和优化。例如，尽管 PLED 具有相对简单的薄膜结构（如图 1 所示），但高性能的 PLED 要求 LEP 层满足几个严格的标准：（1）颜色纯度，由聚合物的带隙和薄膜形态决定；（2）LEP 与电极材料之间的电离势和电子亲和能的匹配；（3）高光致发光量子效率；（4）化学和热稳定性；（5）可加工性，包括溶解性、溶液粘度以及溶剂与基底的相容性。这些性质可以通过修改共轭聚合物链的化学结构、侧基、杂原子掺入、分子量、结构规整度和共聚反应来进行微调。本文综述了为各种应用量身定制的 LEP 的主要类别。值得注意的是，LEP 既包括主链完全共轭的聚合物，也包括主链或侧基中含有共轭链段的聚合物。大多数共轭低聚物与其聚合物对应物表现出相似的可加工性和发光性质。

图 1. 聚合物发光二极管（PLED）的示意图。HIL = 空穴注入层，通常是本征导电聚合物（PEDOT 或聚苯胺）的旋涂膜

聚（1,4 - 苯撑乙烯撑）（PPV）

         图 2 中提及的聚合物结构以粗体突出显示。PPV（1）及其可溶性衍生物是研究最为广泛的 LEP 之一。PPV 通常通过前体聚（亚二甲苯基四氢噻吩氯化物）合成，该前体可溶于水和甲醇。PPV 最早用于共轭聚合物发光二极管（LED），但其相对较低的光致发光量子效率和高温前体转化过程促使人们开发了许多可溶于常见有机溶剂的新型 PPV 衍生物。MEH - PPV 可方便地由单体 1,4 - 二（氯甲基） - 2 - 甲氧基 - 5 - （2’ - 乙基己氧基）苯合成（方案 1a）。二烷氧基侧基还会改变聚合物的带隙，使发射颜色从未取代 PPV 的黄绿色向红移至橙色。MEH - PPV 被用于制造首个高效聚合物 LED。当 2’ - 乙基己氧基侧基被 3’,7’ - 二甲基辛氧基取代时（MDMO - PPV），发射颜色进一步向红色偏移。在 BCHA - PPV（3）中，侧基为庞大的 2,5 - 双（胆甾烷氧基），颜色变为橙黄色。许多其他侧基也被用于改变发射颜色。侧基也可以引入到 PPV 的乙烯基部分。

图 2. 以下各节讨论的代表性发光聚合物类别。

方案 1. 聚合物（2）、（7）和（8）的合成路线。

         吉尔希聚合反应可用于高产率和高聚合度地制备 MEH - PPV。在 1,4 - 二（氯甲基） - 2,5 - 双（3’,7’ - 二甲基辛氧基）苯的吉尔希反应中，1.5 - 2.0% 的二苯乙炔 - 二苄基部分被确定为 PPV 主链上唯一的缺陷。在 1,4 - 二（氯甲基） - 2 - 甲氧基 - 5 - （3 - 癸氧基苯基）苯的聚合反应中，对醌二甲烷中间体具有高极性。随后的自由基聚合主要产生头 - 尾偶联，得到具有 0.5% 二苯乙炔 - 二苄基缺陷的取代 PPV。如此少的缺陷对于实现高性能聚合物 LED 至关重要。相对低分子量的取代 PPV 也可以通过缩聚路线（维蒂希反应、赫克反应、克诺文纳格尔反应）合成。在克诺文纳格尔聚合物中，氰基被引入到二烷氧基 - PPV 的每个乙烯基部分，产生分子内 π 电子云的 “推 - 拉” 效应，有效地减小了带隙并将发射颜色移至深红色区域。

         取代 PPV 的发射颜色和光致发光量子效率可以通过含有不同侧基的 PPV 共聚物进行微调。例如，改变聚 [（2 - 二甲基辛基硅基 - 1,4 - 苯撑乙烯撑） - 共 - （MEH - PPV）] 中共单体的比例，可以系统地将发射颜色从硅基 - PPV 的绿色调整为 MEH - PPV 的橙色。为了获得绿色到蓝色范围内的发射颜色，可以采用由短链 PPV 与非共轭部分（如亚烷基二氧基、低聚（环氧乙烷）和二甲基硅烷）连接而成的共聚物。共聚物（5）是一种高效的蓝色发光体。然而，这些共聚物通常表现出较差的电荷载流子导电性。聚（2,5 - 二烷氧基 - 1,4 - 苯撑乙炔撑）（PPE）是二烷氧基 - PPV 的脱氢类似物。与相应的 PPV 相比，PPE（6）的发射峰更窄且蓝移。

聚（1,4 - 亚苯基）（PPP）

         蓝色 LEP 可以从聚（1,4 - 亚苯基）（PPP）及其衍生物中获得。可溶性 PPP 可以通过格氏反应、Ni⁰催化的山本反应或铃木反应，由二氯、二溴或二硼酸酯单体合成。然而，所得聚合物的分子量通常较低，一般低于 10000。含有吸电子基团（如苯甲酰基）的高分子量可溶性 PPP 可以通过相应二氯单体的 Ni⁰催化山本偶联反应获得（方案 1b）。所有取代的 PPP 都发射深蓝色光，且大部分发射在紫外区域。聚（2 - 癸氧基 - 1,4 - 亚苯基）（7）表现出高光致发光和电致发光量子产率，发射峰约在 410nm。

聚芴（PFO）

         聚芴中每对苯环通过 C - 9 位置锁定在同一平面内，其带隙比 PPP 略小。其大部分光致发光落在可见光谱的蓝色区域。在聚（9,9 - 二辛基芴）（8）中，增溶烷基位于 C - 9 位置，远离 C - 2 和 C - 7 位置，对通过 C - 2 和 C - 7 连接芴单元的相应单体的聚合干扰最小。通过 Ni⁰催化的山本偶联和 Pd⁰催化的铃木偶联聚合，已实现重均分子量（Mw）> 100000 且光致发光量子产率 > 70% 的聚合物。在铃木聚合中使用表面活性剂（如 Aliquat® 336）增强溶剂混合（方案 1c），可进一步将分子量提高至 1000000。交替的 PF 共聚物可以通过铃木路线合成。引入三苯胺共聚单体可增强聚芴的空穴传输能力，而噻吩和 1,3,4 - 苯并噻二唑共聚单体可减小带隙，使发射颜色向绿色或红色偏移。聚芴和 PPV 的可溶性衍生物目前已商业化用于 LED 显示和照明产品。

在梯型 PPP 中，苯环进一步稳定为共平面结构。沿着聚合物主链增强的共轭作用以及由于链间相互作用形成的激基缔合物，需要大的侧基来保证溶解性。梯型聚合物（9，R = H）在稀溶液中表现出强烈的蓝色发光。然而，由于激基缔合物的形成，固体薄膜的光致发光移至黄色，量子产率仅为 10%。将 R 替换为甲基可抑制激基缔合物的形成，使得固体薄膜具有与稀溶液中聚合物类似的强烈蓝色发光。

聚噻吩

         聚（3 - 烷基噻吩）因其热致变色和溶剂致变色性以及在场效应晶体管中的应用而受到广泛研究。区域无规聚（3 - 辛基噻吩）（10）在稀溶液中显示出微弱的红色光致发光，在浓溶液和固体薄膜中发射基本猝灭。庞大的侧基，如环己基（11），破坏了聚噻吩主链的共平面性，使发射颜色移至绿色。聚（3 - 甲基 - 4 - 环己基噻吩）发射蓝光。相反，区域规整的聚（3 - 烷基噻吩）具有共平面的聚合物主链，可以有序地堆积成具有高空穴迁移率的纳米级晶域，使其适合作为薄膜晶体管和太阳能电池的 p 型半导体。噻吩、3 - 烷基噻吩和 3 - 烷氧基噻吩经常用作共聚单体以减小 PPP、PF 和 PPV 的带隙。

含氮聚合物

         含有亚氨基 - N 的杂环与基于烃的 π 体系共轭时，可作为电子受体。聚（2,5 - 吡啶撑乙烯撑）在稀溶液中发射红光，但其光致发光量子效率相对较低，因为强偶极相互作用促进了聚集体的形成。N 原子的质子化或烷基化会导致发射颜色和效率发生复杂变化。喹啉是具有高电子亲和能的 PPP 型共聚物的有用结构单元。聚喹啉（12）是一种高效的蓝色发光体。1,3,4 - 恶二唑，另一种杂环芳香环，常与苯环共聚以增加电子亲和能。含有 1,3,4 - 恶二唑且带隙较大的聚合物和共聚物通常用作电子传输材料，而带隙较小且能发射可见光的则用于 PLED。相反，叔胺及其衍生物用作空穴传输聚合物。聚（9 - 乙烯基咔唑）（PVK）是一种良好的光电导材料，也是一种常用的宽带隙主体，用于诸如苝和磷光掺杂剂等发光材料。

水溶性LEP

         季铵和磺酸根等离子基团可以通过柔性链连接到共轭聚合物上，使其可溶于水或甲醇。磺酸根取代的聚噻吩在水中可自掺杂，掺杂时发光可忽略不计。磺化的 PPV、PPP 和 PF 在稀水溶液中表现出强烈的光致发光，发射颜色与其非磺化类似物相似。由于这些水溶性发光聚合物对诸如甲基紫精等电子受体引起的光致发光猝灭具有高灵敏度，因此已被研究用于生物传感。

结论

         发光聚合物具有以下特点：（1）高吸收系数，可达 10⁵/cm；（2）高光致发光效率，对于固态薄膜中的蓝色和绿色发光聚合物，量子效率通常超过 50%；（3）大斯托克斯位移，最大限度地减少了光致发光发射的自吸收。聚合物合成提供了一种通用工具来调节这些性质：图 3 展示了涵盖整个可见光谱的 LEP。LEP 具有广泛的应用，包括传感器、柔性 LED 显示器、照明设备、光泵激光器以及潜在的聚合物二极管激光器。然而，LEP 对环境中的氧气、水分和紫外线辐射的敏感性可能会带来限制，并阻碍一些产品的商业化。

图 3. 代表性 LEP 的薄膜电致发光光谱。从左到右的峰值位置：（7）、（12）、（4）、（3）、（2）。

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