马氏规则简介

马尔科夫尼科夫规则（Markovnikov's Rule），又称马氏规则，描述了在不对称烯烃中加入质子酸HX或其他极性试剂后所进行的加成反应的结果，也称为卤化反应（在标准条件下）。它是由俄罗斯化学家Vladimr Markovnikov在1865年首次提出的。[1]

马氏规则示例

当质子酸HX（X = Cl, Br, I）被添加到不对称取代的烯烃中时，酸性氢的加成发生在双键中取代程度较低的碳原子上，而卤化物X被添加到取代程度较高的烷基碳原子上。换句话说，氢被添加到氢原子数量较多的碳原子上，而卤化物被添加到氢原子数量最少的碳原子上。[1, 2]

反应背后的驱动力是在反应的第一步中，H加入到烯烃中时形成的碳正离子[3]。当H被加成在有更多氢原子连接的碳上时，由于诱导和超共轭等因素会形成最，而Br被加成到氢原子较少的碳上时，则会得到主要的产物[1]。

不太稳定的碳正离子（H添加到非富氢的碳中）也以少量存在，通过它们生成的产物是不符合马氏规则的，通常是反应的副产物[1]。

马氏规则也适用于炔烃，遵循与烯烃相同的步骤，如下例所示：

马氏规则应用

1，卤代醇的形成（在醇和水中）

2，烷氧汞化-去汞反应

3，酸催化水合[5]

这些反应是马氏的实验室用途，应用于各种化学过程。

反马氏规则简介

反马氏规则描述了不涉及碳正离子形成机制的区域化学。在这种情况下，卤素加成到取代较少的碳上，而不是像马氏规则那样加成到取代较多的碳上。[1,4]

反马氏规则示例

反马氏规则最常见的反应是自由基加成反应。该反应机制仅适用于存在过氧化苯甲酰（C14H10O4）或过氧化氢（H2O2）的HBr，而不适用于HCl或HI。[4] 其中过氧化物是必不可少的，因为它可以作为催化剂将HBr分解为Br和H自由基（自由基是任何具有一个不成对电子的化学物质）。[4]

溴自由基首先进攻烯烃。它会攻击取代较少的碳，才能形成较为稳定的自由基。自由基的稳定性与碳正离子类似，取代越多的自由基越稳定。然后，形成的自由基从另一分子HBr夺取氢，释放出另一个Br自由基，因此反应得以继续进行，反应的总体结果是氢加到了取代较多的碳原子上。[1,4]

与符合马氏规则的反应一样，Br会进攻取代更多的碳，生成少量由不太稳定的碳自由基形成的副产物。[4]

反马氏规则应用

1，硼氢化-氧化反应

2，自由基卤化[5]

同样，反马氏规则被应用于这些反应中，用于许多实验室用途。

参考文献

1. W.Markownikoff (1870). "Ueber die Abhängigkeit der verschiedenen Vertretbarkeit des Radical wasserstoffs in den isomeren Buttersäuren" [On the dependence of the different substitutions of the radical hydrogen in the isomeric butyric acids]. Annalen der Chemie. 153 (1): 228–259. https://doi.org/10.1002/jlac.18701530204

2.McMurry, John. "Section 7.8: Orientation of Electrophilic Reactions: Markovnikov's Rule". Organic Chemistry (8th ed.). p. 240. ISBN 9780840054548

3.Clayden, Jonathan (2012). Organic Chemistry. Oxford University Press. pp. 977, 985.

4.Lewis, David E. (2021). "The Logic Behind Markovnikov's Rule: Was It an Inspired Guess? …No!". Angewandte Chemie International Edition. 60 (9): 4412–4421. https://doi.org/10.1002/anie.202008228

5.Nishizawa, Mugio; Asai, Yumiko; Imagawa, Hiroshi (2006). "TiCl4 Induced Anti-Markovnikov Rearrangement". Organic Letters. 8 (25): 5793–6. https://doi.org/10.1021/ol062337x

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