什么是自由基引发剂？

自由基引发剂是一类含有弱键结构的化合物，受热、光或辐射作用发生均裂，生成自由基并引发单体聚合。与催化剂不同，引发剂在反应过程中被消耗，其片段通常成为聚合物链端基，因而不可再生。

引发过程的两个关键步骤：

• 分解生成初级自由基（一般为速率控制步骤）
• 与单体加成形成单体自由基（通常更快）

引发剂类型一览

自由基引发剂种类丰富，可以根据分解机理以及化学结构进行分类。

按照分解方式可以分为：热分解型、光分解型、氧化还原（红氧）型。

按照化学结构可以分为：

• 过氧化物类：包括有机过氧化物，如过氧化二苯甲酰（BPO）和无机过氧化物，如过硫酸钾（KPS）、过硫酸铵（APS）；
• 偶氮化合物：如偶氮二异丁腈（AIBN）；
• 其他：包括一些特殊的光引发剂、辐射源等。

下面简述各类特征与机理要点：

1.过氧类引发剂

过氧类引发剂分为有机过氧类和无机过氧类。常用的引发剂有过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化十二酰（LPO）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）等。无机过氧化类以过硫酸盐为代表，包括过硫酸钾（KPS）和过硫酸铵（APS）。

过氧类引发剂的分子结构中含有过氧基团，在受热或光照条件下均裂产生自由基。以二酰过氧化物为例：

• 步骤1：O–O均裂：

R–C(=O)–O–O–C(=O)–R → 2 R–C(=O)–O·（酰氧自由基）

• 步骤2：（部分）脱羧：其中一部分酰氧自由基进一步脱羧生成 R· 与 CO₂。

R–C(=O)–O· → R· + CO₂

2.偶氮类引发剂

偶氮类引发剂的使用温度在45～80 ℃范围内，分解反应几乎全部为一级反应，只能形成一种自由基，分解时有氮气逸出，无诱导分解。另外偶氮类引发剂相对比较稳定，能单独安全保存。

其中用得最多的是偶氮二异丁腈（AIBN）和偶氮二异庚腈（ABVN）。以偶氮二异丁腈（AIBN）的分解反应为例，如下图：AIBN在受热时N═N键均裂 → 生成两个等同的2-氰基-2-丙基自由基（·C(CH₃)₂–CN），并同时放出N₂。这正是常见的偶氮引发机理。

3.氧化还原体系

无机过氧化物、高价过渡金属离子、高价氧化态原子与少量还原剂配合，通过氧化-还原反应产生初级自由基引发聚合反应，该类引发体系称水溶性氧化-还原引发体系。

有机过氧化物多半不溶于水，而溶于普通溶剂和大部分烯类单体；配制氧化还原体系时，须选用油溶性还原剂。常用有机过氧化物-叔胺体系，其中过氧化二苯甲酰和 N,N'-二甲基苯胺是最典型的体系。该体系的分解速率比过氧化二苯甲酰单独使用时要快得多。

与前面的过氧化物和偶氮类化合物相比，氧化-还原引发体系的分解活化能较低，因此可在较低温度下（室温或室温以下）引发聚合。

应当说明的是，金属离子若残留在聚合物中，通常会使得聚合物的某些性能变差。

氧化还原引发体系举例：

• H₂O₂ + Fe²⁺ → HO• + OH⁻ + Fe³⁺：典型Fenton反应（偏酸性条件最有效）。
• ROOH + Fe²⁺ → RO• + OH⁻ + Fe³⁺： “类 Fenton”反应，生成烷氧自由基。
• S₂O₈²⁻ + S₂O₃²⁻ → SO₄²⁻ + SO₄•⁻ + S₂O₃•⁻：工业上更常见的还包括S₂O₈²⁻/HSO₃⁻（或 S₂O₅²⁻）体系，产生SO₄•⁻与SO₃•⁻。

如何优选引发剂？

从热力学角度看，大多数烯烃单体具有聚合倾向，但实际聚合反应能否发生还取决于动力学条件，即需具备足够的聚合速率。因此，引发剂的合理选择尤为关键。

引发剂选择需遵循以下原则：

• 根据聚合方法选择类型：本体、悬浮聚合常用油溶性引发剂（如过氧化物、偶氮化合物）；乳液、水溶液聚合用水溶性引发剂（如过硫酸盐）。
• 避免与体系组分发生反应：若体系具还原性，应避免使用过氧类引发剂，防止产生副反应。
• 依据聚合温度匹配半衰期：引发剂分解速率应与聚合温度匹配，以控制反应速度。
• 此外，工业上常将半衰期不同的引发剂复配使用，从而保持聚合过程中速率均匀稳定。
• 安全与残留：要尽量选择分解产物毒性小、贮存安全的引发剂。选择引发剂时还需要考虑包括是否易着色、有无毒性等，使用方便和经济效益也是考量因素之一。

不同温度下可选择的引发剂类型：

常见热引发剂类型：

常见光引发剂类型：

常见氧化还原体系：

新型引发剂与发展趋势

随着环保法规日益严格和应用领域不断拓展，引发剂正朝着高效、安全、环保方向发展：

· 大分子光引发剂：低迁移、低气味，适用于食品包装材料；

· 可见光引发剂：能耗低、穿透性强，适用于厚膜固化和生物医学应用；

· 水性氧化还原体系：环境友好，适用于低温乳液聚合；

· 酶催化/生物基引发剂：真正意义上的绿色引发体系。

​​实际应用案例：

· PVC悬浮聚合：工业上以过碳酸酯类（如EHP）为主，常用40–65°C温区，并与二酰过氧化物（如LPO）复配以覆盖快/慢段。

· 丙烯酸酯乳液：多采用KPS或APS作为水溶性引发剂，配合氧化还原体系实现低温聚合，提高分子量分布均匀性。

· UV固化涂料：α-羟基酮与磷氧化物（184/TPO/BAPO）为主流；TPO/BAPO对365–405nm LED友好、厚膜固化能力强。

结语

自由基引发剂决定了聚合的可控性、效率与安全窗口。选择时应在目标温度—半衰期、介质溶解性/相容性、产品性能与安全环保之间取得平衡；必要时采用复配与红氧策略，实现低温、均衡与高转化。

参考文献：

[1]潘祖仁，孙经武《高分子化学》，化学工业出版社，1980.

[2]潘祖仁，丁在璋《自由基聚合》，化学工业出版社，1983.

[3]王坚,张乾,赵晋源,等.自由基聚合反应引发剂的研究进展[J].塑料助剂,2022,(04):29-34+40.

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