简介

         RAFT（可逆加成-断裂链转移）聚合是一种可逆失活自由基聚合（RDRP）方法，以其赋予自由基聚合活性特性而著称。其历史发展始于CSIRO。RAFT聚合的主要优势包括：

- 能够控制大多数通过自由基方法聚合的单体，如（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、二烯及乙烯单体。

- 对单体和溶剂中的功能基团具有耐受性，无需保护（例如，OH、NR2、COOH、CONR2、SO3H），允许在水相或质子介质中进行聚合。

- 适用于多种反应条件，包括块体、非水溶液、有机或水相溶液、乳液、微乳液和悬浮液。

- 实施简便且相较于其他技术成本效益高。

         在理想的活性聚合中，所有聚合链在开始时都被启动，均匀生长，并在整个过程中保持活性，无不可逆的链转移或终止。当引发速度相对于聚合速度较快时，分子量分布保持狭窄，且通过添加更多单体可以延长链条。在传统的自由基聚合中，并非所有链条都能同时活跃。然而，在RAFT聚合中，通过特定的试剂实现对传播自由基的可逆失活，确保大多数链条保持休眠状态，并在活性链与休眠链之间维持快速平衡，从而实现对聚合过程的精确控制（图1）。

图1. RAFT聚合示意图。此处所示的链类型比例并不反映在设计良好的实验中预期的比例。在理想情况下，所有活性链条以相同的速率生长，并保持相等的链长，因为休眠链末端与活性链末端之间的平衡相对于聚合速度发生得很快。RAFT试剂用ZC(=S)S表示。

         在这些条件下，分子量可以随单体转化率线性增加，并且分子量分布可以保持非常窄（图2）。大多数聚合产物将由休眠链组成。

图2. 在相似实验条件下，传统聚合和RAFT聚合的苯乙烯分子量分布的典型示例。

         RAFT聚合中链的活化和失活机制如图3所示。这些RAFT平衡反应与常规自由基聚合中的引发、增长和终止过程同时发生。理想情况下，RAFT试剂应作为转移试剂，但RAFT过程中并不抑制链终止。聚合产物中保留硫代碳酰硫基团赋予了RAFT聚合的“活性”特性，使其适合合成嵌段共聚物和端基功能化聚合物。对于某些应用，可能需要去除或改性硫代碳酰硫基团，已经开发了几种末端基团去除方法，这些方法可以轻松整合到聚合物合成中。

图3. 可逆加成-断裂链转移（RAFT）的机制

        选择适合单体和反应条件的RAFT试剂（ZC(=S)SR）对RAFT聚合实验的成功至关重要，尽管这一过程是可管理的。RAFT试剂的效率由R和Z取代基决定，并且已有选择指南（见图3）。使用两类RAFT试剂中的一种，大多数单体可以得到良好的控制，最小化延迟并确保高比例的活性链。第一类适用于更活跃的单体（MAMs），如甲基丙烯酸酯（例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、羟基丙基丙烯酰胺）和丙烯酸酯（例如，甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯）。第二类则设计用于较少活跃的单体（LAMs），如乙烯醋酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）或N-乙烯基咔唑（NVC）。最近，已推出一种可切换的RAFT试剂，可用于同时控制MAMs和LAMs的聚合。特定的末端功能性或聚合物结构可能需要其他RAFT试剂。

图4. 不同聚合反应中选择RAFT试剂（Z-C(=S)S-R）的指南：对于‘Z’基团，加入速率和转移常数从左到右降低，而解离速率从左到右增加。对于‘R’基团，解离速率从左到右降低。虚线表示控制有限，例如可能的延迟或高分散性。

         通过正确选择试剂和聚合条件，RAFT聚合可以用于合成具有良好定义的均聚物、梯度聚合物、二嵌段、三嵌段和星形聚合物，以及更复杂的结构，如微凝胶和聚合物刷。当前的应用范围广泛，包括新型表面活性剂、分散剂、涂层、粘合剂、生物材料、膜、药物输送系统、电活性材料以及纳米技术领域的其他应用。

RAFT聚合“高活性单体”（MAMs）

         三硫代碳酸酯（Z=S-烷基）在MAMs聚合中提供了良好的控制，Z最好来源于低挥发性的硫醇。芳香族二硫代酯（Z=芳基）是活性最强的RAFT试剂之一，通常在MAM聚合中表现良好。然而，芳香族取代的RAFT试剂在高浓度下可能导致延缓反应，并且在路易斯酸存在下更容易发生水解和分解。如果担心水解，烷基取代的RAFT试剂可能是更好的选择。双（硫羰基）二硫化物是三级RAFT试剂的有用前体，可以在聚合过程中原位生成RAFT试剂。

        R基团必须能够有效重新启动聚合，并相对于传播自由基充当良好的均裂离去基。R⋅还必须迅速重新启动聚合，其加入单体的速度应快于聚合传播速率。对于丙烯酸酯和丙烯酰胺，氰甲基是R基团的良好选择。在甲基丙烯酸酯的情况下，R的选择至关重要，其中一些最有效的RAFT试剂使用三级氰基烷基基团。

         一个展示RAFT工艺实用性的示例是甲基丙烯酸甲酯（MMA）的聚合。进行了一系列高转化率（80-100%）的MMA聚合实验，使用1,1'-偶氮(1-环己烷甲腈)作为引发剂，并采用了S-十二烷基 S-(2-氰基-4-羧基)丁-2-基三硫代碳酸酯的~60倍浓度范围。经过六小时后，分子量分布范围从2,600到125,000，与RAFT试剂和引发剂的浓度一致。所有样品均显示出窄的分子量分布（PDI <1.2），如图5所示。

图5. 在苯中进行高转化率RAFT聚合MMA（6.55 M）的PMMA分子量分布，使用1,1'-偶氮(1-环己烷甲腈)（0.0018 M）作为引发剂，在90°C下使用不同浓度的RAFT试剂5进行6小时的反应。

RAFT聚合“低活性单体”（LAMs）

        低活性RAFT试剂，如Z=NR’2（硫代氨基甲酸酯）或Z=OR’（黄原酸酯），其中R’为烷基或芳基，对聚合过程提供了良好的控制。而更活性的RAFT试剂，如Z=R（硫代酯）或SR（硫代碳酸酯），则可能抑制低活性单体（LAMs）的聚合。R基的选择也至关重要，因为该类别的大多数单体具有较高的聚合速率常数，这可能导致由于再引发速度较慢而产生抑制期。有关乙烯酸乙酯（VAc）聚合的示例见表1。

表1. 乙烯酸乙酯的RAFT聚合

可切换的RAFT试剂

        近期推出了一类新型的刺激响应型RAFT试剂，这些试剂可以通过“切换”来控制MAMs（更多激活单体）和LAMs（较少激活单体）的聚合，从而提供一种更便捷的方法来合成具有窄分子量分布的polyMAM-block-polyLAM聚合物。这一方法通过使用4-吡啶基-N-甲基二硫代氨基甲酸酯衍生物来合成PMMA-block-PVAc和PMA-block-PNVC进行验证。N-4-吡啶基-N-甲基二硫代氨基甲酸酯能够有效地控制LAMs的聚合（图6），并且在质子化后还能对MAM聚合提供出色的控制。

图6. 能够通过pH值控制的同时聚合LAMs和MAMs的RAFT试剂。

小结

        可逆加成-断裂链转移（RAFT）已成为控制自由基聚合的主要技术之一。它以其强大而多功能的特性而闻名，使其适用于大多数涉及自由基聚合的单体。然而，要实现成功的聚合，需要仔细选择适合特定单体的RAFT试剂，并优化反应条件。

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