1. 以 SF₅Cl 为起始原料的合成路径

         2015年，Dolbier团队报道了一种以苯乙炔为底物，在三乙基硼烷（BEt₃）催化下与SF₅Cl反应生成氯代五氟硫烷基化中间体（189），随后通过LiOH消除氯原子，高效合成SF₅取代苯乙炔（190）。该产物可进一步与N-亚苄基苯胺N-氧化物（191）或苯甲羟亚胺酰氯（192）发生1,3-偶极环加成反应，分别生成SF₅-异噁唑啉（193）和SF₅-异噁唑（194）。其中，异噁唑194的合成需在四氢呋喃（THF）中反应36小时，并加入5.5当量三乙胺；而异噁唑啉193的合成仅需16小时，无需添加剂。

         2016年，Carreira团队开发了一种以乙酸乙烯酯（51）为底物的合成路线。在正戊烷中，于-40°C条件下，SF₅Cl与乙酸乙烯酯在三乙基硼烷（BEt₃）催化下反应1.5小时，生成1-氯-2-五氟硫烷基乙基乙酸酯（195）。该中间体经氢化铝锂（LiAlH₄）还原得到2-五氟硫烷基乙醇（196），随后通过高碘酸（H₅IO₆）和三氧化铬（CrO₃）氧化为2-五氟硫烷基乙酸，最终与苄醇酯化得到苄酯197（总收率80%）。此外，该团队还通过钯催化氢化及分子内缩合反应，成功构建了3-SF₅-喹啉酮类化合物。

         2021年，Bizet团队以N-甲苯磺酰基-2-乙炔基苯胺（198）为起始原料，在三乙基硼烷（BEt₃）和氧气存在下合成了SF₅取代烯烃（199）。该中间体可通过两种途径转化为SF₅取代吲哚：在四氢呋喃（THF）中使用六甲基二硅基氨基锂（LiHMDS）消除得到SF₅取代炔烃（200），随后在磷酸钾存在下环化生成2-SF₅取代吲哚（202）及其N-Ts衍生物（201）；路径二：在DMSO中通过LiOH消除，直接得到202与201的混合物。

         2024年，Bizet团队进一步报道了2-SF₅-茚醇（205）的合成方法。通过钯催化SF₅取代炔烃（204）与邻甲酰基苯硼酸（203）的偶联反应，高效构建茚醇骨架。该产物可进一步氧化为2-SF₅-茚酮，并作为平台分子参与硝化、亲核加成及迈克尔加成等反应。

         2024年，Paquin和Charette团队分别利用流动化学技术合成了SF₅取代吡唑和3H-吡唑衍生物。其中，SF₅炔烃（206）与重氮化合物（207）在高温下反应生成区域异构体208和208′；而SF₅烯烃（209）与非稳定化重氮化合物（212）的环加成反应则高效构建了高度取代的SF₅-3H-吡唑（213）。

2. 氧化氟化法合成SF₅化合物
         日本化学家Umemoto研究组率先开发了Cl₂/KF双组分氟化体系，该体系通过形成关键的Ar-SF₄Cl中间体，再经ZnF₂、SbF₅或HF处理实现氯-氟交换，最终获得目标SF₅化合物。这一开创性工作为后续研究奠定了重要基础。2015年，Dolbier研究团队将该体系成功应用于2,2'-联吡啶二硫醚衍生物的转化。实验表明，在乙腈溶剂中0-20℃条件下，采用Umemoto原始反应条件可高效制得SF₄Cl中间体。特别值得注意的是，当使用AgF作为氟化试剂时，在60-70℃下能将吡啶类SF₄Cl中间体转化为五氟硫烷基化产物216，转化效率显著提高。

         日本Shibata课题组随后对该体系进行了重要拓展。他们发现氟代联吡啶二硫醚（217）在过量KF/Cl₂（乙腈，室温）条件下首先生成吡啶-SF₄Cl中间体（218），经120℃高温氟化后，可高产率获得间位或对位SF₅取代的氟吡啶（219）。进一步研究发现，该中间体还能与含碳、氮、硫、氧等各类亲核试剂发生亲核芳香取代反应(SNAr)，为构建结构多样的SF₅-吡啶衍生物提供了新思路。

         2016年，捷克Beier研究组报道了采用10% F₂/N₂混合气体对1,2-双(3-硝基苯基)二硫醚220进行氟化的新方法。在乙腈溶剂中-10至-4℃条件下，以39%收率获得3-硝基-SF₅苯（221）。2019年，该团队将此方法拓展至苯硫酚（222）和二芳基二硫醚（223）的转化，收率范围8-45%。由于氟气的高反应活性常导致过度氟化副产物的生成，研究团队开发了创新的间歇-流动混合工艺。虽然需要20%氟气负载量，但该工艺显著提高了反应选择性和收率，为规模化生产提供了可行方案。

         2017年，Shibata团队在氯四氟苯硫酚衍生物227的转化研究中取得重要突破：发现Ag₂CO₃在无外加氟源条件下，通过独特的自消除型Cl-F交换机制，能在二氯甲烷或纯溶剂中（室温至100℃）高效制备芳基-SF₅化合物；首次证实IF₅（3-5当量）作为高效氟化试剂，在65℃下可将227转化为SF₅衍生物228'。

         2015-2017年间，该团队还开发了含SF₅二芳基碘鎓盐（233）的合成路线。以溴代二苯基二硫醚（229）为起始原料，经多步转化最终制得高反应活性的碘鎓盐（233）。这类化合物能与醇、硫醇、胺等多种亲核试剂反应，生成结构丰富的SF₅功能化分子234。

         为规避直接使用氯气的安全风险，多个研究组开发了替代方案：Pitts等人采用三氯异氰尿酸(TCCA)/KF/TFA(0.1当量)体系，在无气体条件下制备Ar-SF₄Cl中间体236，再经AgF氟化获得目标产物237。

         2023 年，De Borggraeve与Ismalaj团队研发出一种无需直接使用氯气的合成途径。该方法借助次氯酸钙与硫酸在CO-ware反应器内原位生成氯气，用于氯四氟苯硫酚衍生物 的合成（如图所示）。具体过程为：反应器第一腔室（C1）生成的氯气，在室温下与第二腔室（C2）中乙腈溶剂里的硫醇及KF发生反应，生成氯四氟苯硫酚 238；之后，这一中间体238在二氯甲烷中经两当量四氟硼酸银处理，得到相应的含SF₅化合物239。

         目前ArSF₅合成策略通常采用两步法，先制备出ArSF₄Cl中间体，再让其与氟化试剂或银盐反应得到ArSF₅。为简化合成流程，Gatzenmeier、Nozaki等团队开发了直接合成法（图a），其核心是四乙基溴化铵/氯化铵与过量AgF（最高达16当量）组成的复合体系。该体系能在乙腈或二氯甲烷溶剂中、室温条件下，将二硫醚或苯硫酚衍生物240高效转化为芳基-SF₅产物241。此方法还可扩展到以芳基卤化物/拟卤化物为原料的场景，其中由重氮盐形成的硫代苯甲酸酯或三苯甲基硫醚，已被证实是单步合成 ArSF₅的有效前体。近期，该团队进一步研发出在钯催化下，由芳基碘/溴化物直接制备 ArSC (Ph)₃ 242的通用方法（图b），该中间体可按照前述策略用于单步合成 ArSF₅产物244。

         2020 年，Guzyr 团队报道了一种芳基- SF₅化合物的合成方法（如图）。他们首先让二硫化物245在乙腈中与氯气和氟化钾反应，生成 ClSF₄取代的芳基化合物246；随后，通过氧化汞和HF对其进行处理，转化得到 SF₅取代的芳基化合物247。

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