1 松香为什么是涂料中重要的天然树脂

1.1 松香的基本来源

         松香，英文常称 rosin 或 colophony，是以松树等针叶树树脂资源为来源、以树脂酸为主要成分的天然树脂。按来源和制备路线，工业上常见松香可分为三类。

         松香不是单一化合物，而是由多种树脂酸和少量中性组分组成的复杂混合物。其主要成分通常为树脂酸，包括枞酸型和海松酸型树脂酸，如枞酸、左旋海松酸、新枞酸、脱氢枞酸、海松酸和异海松酸等。

1.2 松香在涂料中的主要价值

         松香在涂料和油墨中的价值，是因为它具有刚性环状结构、羧基和不饱和键。这些结构使松香有助于提高硬度、光泽、附着和增粘性能，并赋予其较强的化学改性能力。

2 松香的核心结构与性能关系

2.1 树脂酸结构：松香性能的基础

         松香的主要成分是树脂酸。树脂酸通常属于二萜类单羧酸，分子中含有疏水性的环状骨架和一个羧基。多数松香树脂酸具有较高刚性和较低分子运动能力。

         这些结构特征使松香既能作为涂料辅助树脂使用，也能通过化学改性成为更稳定、更适合工业应用的树脂组分。

2.2 刚性环状结构与硬度、光泽

         松香树脂酸分子中含有较刚性的环状结构。该结构有利于提高涂膜表面硬度、抗粘连性和光泽。

         但刚性结构也会带来风险。松香或松香改性树脂用量过高时，涂膜可能出现脆性增加、柔韧性下降或低温冲击性能变差。因此，松香用于增硬时，应同时测试柔韧性、附着力和抗冲击性能。

2.3 羧基与附着、分散和反应活性

         松香树脂酸中的羧基是其重要的反应基团之一。羧基既能增强树脂与基材、颜料或其他树脂之间的相互作用，也能参与酯化、成盐和其他化学改性反应。

         羧基带来的反应活性是松香能够被广泛改性的关键。但在实际配方中，酸值不能只看作优点。过高酸值可能导致耐水性下降、金属离子敏感、颜料分散异常或储存稳定性变差。

2.4 不饱和键与改性、氧化和黄变

         松香树脂酸中的不饱和键提供了多种改性反应可能，例如氢化、歧化、聚合、马来化和富马化等。但不饱和结构也容易参与氧化反应，使颜色加深或涂膜黄变。松香的化学活性具有双重作用：它既是改性价值的来源，也是原松香稳定性不足的原因之一。

3 原松香为什么通常需要改性

3.1 原松香直接用于涂料时的主要限制

         原松香可用于部分传统清漆、油墨或增粘体系，但在现代涂料中通常不建议大比例直接使用。主要原因是原松香存在颜色、氧化稳定性、脆性、酸值和软化点等方面的限制。

         松香直接用于涂料时，往往只能发挥部分增硬、增粘或增光作用。如果希望获得更稳定的耐热性、耐氧化性、相容性和施工性能，通常需要通过化学改性调整结构。

3.2 改性的主要目的

         松香改性的目的是提高其工业应用稳定性。改性后的松香树脂通常比原松香更适合涂料、油墨和胶黏剂应用。涂料配方中使用的往往不是原松香本身，而是松香衍生物或松香改性树脂。

4 常见改性松香树脂及其作用

4.1 松香酯

         松香酯是由松香中的树脂酸与醇类发生酯化反应制得。常用醇包括甘油、季戊四醇、乙二醇等。酯化可以降低羧基含量，改善酸值、耐水性、相容性和热稳定性。

         松香酯是松香重要的衍生物之一。与原松香相比，松香酯通常酸值更低、耐水性更好、与有机树脂相容性更好，更适合作为辅助树脂或油墨连接料组分。

4.2 氢化松香

         氢化松香是通过加氢反应降低树脂酸中的不饱和程度，从而改善氧化稳定性和颜色稳定性。氢化松香适合对颜色、气味和稳定性要求较高的体系。但仍需根据酸值、软化点、溶解性和相容性进行配方验证。

4.3 歧化松香

         歧化松香是松香在催化条件下发生氢转移反应得到的改性产品，主要目的是提高热氧稳定性，降低活性双键带来的不稳定性。歧化松香常用于对稳定性要求较高的涂料、胶黏剂、橡胶和乳液相关体系。用于涂料时，应重点关注颜色、酸值、相容性和耐水性。

4.4 马来松香和富马松香

         马来松香和富马松香通常由松香树脂酸与马来酸酐或富马酸发生加成反应得到。这类改性会提高酸官能度和反应活性。

         马来松香和富马松香适合用于需要提高反应活性、极性或水分散能力的体系。但酸值升高可能带来水敏感性，因此不能只看其反应活性，还要结合耐水性和配方稳定性评价。

4.5 松香改性酚醛树脂

         松香改性酚醛树脂是油墨和部分涂料中常见的重要树脂。它通常由松香、酚醛缩合物和多元醇等反应制得，可兼具松香的树脂酸结构和酚醛树脂的内聚强度。松香改性酚醛树脂可用于制备具有良好流动性、抗乳化性、干燥性和光泽平衡的印刷油墨。

5 松香及改性松香树脂在涂料和油墨中的应用

5.1 清漆和木器涂料

         松香及其改性树脂可用于部分清漆和木器涂料，主要作用是提高硬度、光泽、附着和打磨性。

5.2 印刷油墨

         印刷油墨是松香改性树脂的重要应用领域。松香酯、松香改性酚醛树脂和其他化学改性松香树脂可作为油墨连接料的重要组成部分。相关综述指出，改性松香树脂可作为水性油墨中的连接料，并通过酯化、Diels-Alder 反应等方式改善附着、耐候、拉伸强度、印刷适性和光泽。

5.3 反应型涂料树脂中的松香衍生物

松香衍生物不仅可以作为辅助树脂改善硬度、光泽和附着，也可以经过化学改性后作为反应型原料进入环氧、聚氨酯、丙烯酸和水性树脂体系。其应用价值主要来自三类结构特征：

         ①树脂酸刚性骨架：有助于提高涂膜硬度、抗粘连性和内聚强度；

         ②羧基和可改性位点：可进行酯化、成盐、加成、接枝等反应；

         ③改性后引入的新官能团：如羟基、环氧基、酸酐结构、丙烯酸酯基等，可进一步参与树脂合成或固化反应。

6 松香树脂选型与使用风险控制

6.1 原料指标

         松香及改性松香树脂的性能受原料指标影响明显。选型时应重点关注以下项目。

         其中，酸值、软化点、色泽和溶解性是松香树脂在涂料和油墨中常见的基础控制指标。

6.2 配方适配性

         松香树脂不是加入任何配方都能改善性能。是否适用，首先取决于它与主树脂、溶剂、颜填料和助剂之间的适配性。松香树脂相容性不足时，常见表现是透明性下降、涂膜雾影、光泽下降、颗粒析出或储存后沉淀。

6.3 涂膜性能验证

         松香树脂用于涂料时，最终应通过涂膜性能确认，而不能只依据原料指标判断。

6.4 常见风险与控制方法

         松香树脂的使用风险主要集中在颜色、黄变、脆性、酸值、相容性和储存稳定性。风险控制的关键，是根据目标体系选择合适的改性类型，并通过小试确定添加量。

7 小结

         松香及改性松香树脂在涂料和油墨中的价值，来自其树脂酸结构。刚性环状骨架有利于提高硬度、光泽和抗粘连性；羧基提供附着、分散和酯化反应能力；不饱和键提供改性可能，同时也带来氧化黄变风险；疏水结构有助于改善油性体系相容性；经低酸值化、酯化或其他适当改性后，可能改善部分体系的耐水表现。

         原松香直接使用时容易受到颜色、氧化稳定性、酸值、软化点和脆性的限制。因此，在现代涂料和油墨中，更常用的是松香酯、氢化松香、歧化松香、马来松香、富马松香和松香改性酚醛树脂等改性产品。

松香树脂选型应遵循三个判断：

①先判断目标作用。

         是提高硬度、光泽、附着、抗粘连，还是作为反应型树脂原料。

②再判断改性类型。

         需要降低酸值时可考虑松香酯；需要改善氧化稳定性时可考虑氢化或歧化松香；需要提高反应活性时可考虑马来化或富马化产品；需要油墨综合性能时可考虑松香改性酚醛树脂。

③最终通过配方验证确定使用价值。

         松香树脂是否适用，取决于酸值、软化点、色泽、溶解性、相容性、储存稳定性，以及涂膜硬度、光泽、附着、柔韧性、耐水和耐黄变表现。

8. 松香及改性松香树脂相关代表化学品产品表

表1 松香基础树脂与树脂酸标准品

表2 松香酯化与酸改性相关原料

表3 酚醛改性与反应辅助原料

         注：以上为阿拉丁代表产品，更多产品规格可用“品名/CAS/货号”在阿拉丁官网检索。

参考文献

[1] Liu P., Liu X., Saburi T., Kubota S., Huang P., Wada Y. Thermal Stability Evaluation of Resin Acids and Rosin Modified Resins. ACS Omega, 2020, 5, 29102–29109.

[2] Kugler S., Ossowicz P., Malarczyk-Matusiak K., Wierzbicka E. Advances in Rosin-Based Chemicals: The Latest Recipes, Applications and Future Trends. Molecules, 2019, 24, 1651.

[3] Chen G. F. Developments in the Field of Rosin Chemistry and Its Implications in Coatings. Progress in Organic Coatings, 1992.

[4] Zhang Z., Wang Q., Zhang Z., Li M., He Y., Shan S. Advances in the preparation of water-based inks based on chemical modification of rosin. Journal of Coatings Technology and Research, 2025, 22, 511–525. Online published 20 November 2024.

[5] Google Patents. Rosin-Modified Phenolic Resin, Process for Production Thereof, Varnish for Printing Ink, and Printing Ink. US20130065990A1.

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