导读

           在很多人的第一印象里，石墨烯油墨似乎并不复杂：石墨烯导电性好、柔性好、化学稳定性也不错，那么把石墨烯粉末加入溶剂，超声分散一下，不就可以得到导电油墨了吗？

           真正进入实验室后，问题往往很快出现: 刚超声完的石墨烯分散液看起来很均匀，放置一段时间后却出现沉降；换一个批次的石墨烯粉体，分散效果又明显不同。尝试沉积时，油墨有时出液不连续，有时堵塞喷嘴或针头；液滴落到基底上后，可能收缩成小珠，也可能过度铺展。干燥后的图案看起来是黑色的，但电阻远高于预期。继续增加石墨烯含量，导电性未必稳定提升，油墨反而变得更难加工。

           这些现象说明一个基本事实：石墨烯油墨不是“石墨烯粉体 + 溶剂”，而是一个由片层分散、溶剂体系、稳定剂/粘结剂、流变参数、干燥成膜和后处理共同决定的材料系统。

1、为什么石墨烯值得被做成导电油墨？

           导电油墨并不只有石墨烯一种路线。常见导电油墨大致可以分为三类：贵金属油墨、导电聚合物油墨和碳纳米材料油墨。

           贵金属油墨，尤其是银基油墨，通常能提供很高的导电性，但材料成本较高。导电聚合物如 PEDOT:PSS 具有较好的溶液加工性，但在导电性、热稳定性或化学稳定性方面存在一定限制。碳纳米材料，包括碳纳米管和石墨烯，则因为环境稳定性、柔性和材料兼容性，成为印刷电子中的重要候选体系。

           石墨烯的吸引力来自它的二维 sp² 碳结构。它可以理解为单层石墨片层，具有较高的电荷载流子迁移能力、良好的热稳定性和化学稳定性，同时具备天然柔韧性。这些特性使石墨烯适合用于柔性电极、传感器、导电涂层、微型超级电容器和其他印刷电子器件。实际油墨中使用的往往是少层石墨烯、石墨烯纳米片或液相剥离得到的石墨烯片层，不一定是完美单层石墨烯。

           石墨烯材料有优异性能，不等于石墨烯油墨一定有优异性能。材料性能要转化为油墨性能，中间至少要经过三个阶段如下表，任何一个阶段失控，最终得到的都可能只是“一层黑色沉积物”，而不是可用的导电图案。

2、不是所有“石墨烯”都适合做同一种油墨

           实验中常见的石墨烯材料包括：氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和原始石墨烯。它们都和石墨烯有关，但分散性、导电性和适用场景并不相同。

2.1 氧化石墨烯：容易分散，但导电性受损

           氧化石墨烯通常由石墨氧化剥离得到。由于表面含有羟基、环氧基、羧基等含氧官能团，它更容易在水或极性溶剂中分散。因此，氧化石墨烯在水性体系、复合材料、生物相关材料和表面功能化研究中很常见。但这些含氧官能团也会破坏石墨烯原本连续的 sp² 共轭结构，从而降低电子传输能力。氧化石墨烯的优势是好分散、易改性，劣势是直接作为高导电油墨时电学性能受限。

2.2 还原氧化石墨烯：导电性改善，但结构难以完全恢复

           还原氧化石墨烯可以理解为对氧化石墨烯进行化学、热或其他方式还原后得到的材料。还原过程会去除部分含氧官能团，使材料导电性提高。还原氧化石墨烯并不等于完全恢复成理想石墨烯。氧化和还原过程中产生的缺陷、残余含氧基团和片层破碎，都会影响最终电学性能。

           对于电化学传感器、电极修饰或某些复合材料应用，rGO 可能很实用；但如果目标是尽可能高的片层本征导电性，就需要谨慎评估其结构缺陷和还原程度。不同 rGO 的导电性差异较大，取决于氧化程度、还原方法、残余含氧基团、缺陷程度和成膜后的片层接触状态，因此不能只凭“rGO”名称判断油墨导电水平。

2.3 原始石墨烯：有利于保留本征导电结构，但更难稳定分散

           原始石墨烯，也可以称为未氧化石墨烯或 pristine graphene，更接近理想石墨烯的电子结构，因此在导电油墨中很有吸引力。但它的问题也很明显：原始石墨烯片层之间存在较强的范德华作用，容易重新堆叠和团聚。直接把粉体加入普通溶剂中，通常很难得到长期稳定的分散体系。未氧化石墨烯片层常可通过石墨在合适溶剂中的液相剥离获得，常用方法包括超声、剪切混合等。 液相剥离石墨制备石墨烯分散液是经典路线，NMP 等溶剂也常被用于此类研究。NMP、DMF 等溶剂具有高沸点，并存在安全、环保处理和后续去除方面的压力。

           因此，材料选择不能只看“哪种石墨烯导电性最好”，而要结合实际问题判断：

3、分散稳定性决定油墨能不能真正使用

           石墨烯油墨的第一道门槛，不是电导率，而是分散稳定性。如果石墨烯片层在液体中快速团聚或沉降，后续工艺都会变得不可控。即使刚配制时看起来均匀，只要储存、输送或沉积过程中发生团聚，就可能出现以下问题：

1) 固含量在瓶内上下不均；

2) 出液不连续；

3) 微小通道或喷嘴被大团聚体堵塞；

4) 沉积图案局部厚、局部薄；

5) 干燥后膜层粗糙；

6) 不同批次电阻差异很大。

           石墨烯片层天然倾向于彼此吸附并重新堆叠，而油墨要求它们在液体中保持相对独立、均匀悬浮。这正是矛盾所在。

解决分散问题通常有几条路径：

           1. 选择合适溶剂，让溶剂与石墨烯表面能更匹配；

           2. 加入稳定剂或分散剂，在片层之间形成空间位阻或其他稳定作用；

           3. 控制超声、剪切和离心条件，调节片层尺寸、厚度和团聚体含量；

           4. 控制储存条件，避免长时间静置、挥发、污染或粘度变化。

4、四个基础油墨参数：固含量、粘度、表面张力、蒸发速度

           当石墨烯可以稳定分散后，下一步要看油墨是否具备合适的流体性质。对于石墨烯油墨，需要关注四个参数：固含量、粘度、表面张力和蒸发速度。这四个参数决定了油墨能否被加工，也决定了干燥后薄膜是否均匀。

4.1 固含量：不是越高越好

           固含量决定单位体积油墨中能沉积多少非挥发材料。固含量太低，单次沉积后石墨烯不足，干燥膜不连续，电阻通常偏高。提高固含量可以增加沉积量，但也会增加片层之间相互作用，导致粘度升高和团聚风险增加。因此，固含量的目标不是“越高越好”，而是要服务于目标膜厚、目标电阻和目标加工方式。

4.2 粘度：决定油墨是否处在可稳定沉积的范围内

           粘度反映油墨流动阻力。粘度过低，油墨沉积到基底后可能流动过度，图案边缘模糊；粘度过高，则可能难以稳定输送，甚至堵塞通道。石墨烯油墨的粘度不仅由溶剂决定，还受到石墨烯浓度、片层尺寸、聚合物稳定剂、粘结剂和分散历史影响。同一配方在刚超声后、静置一夜后、轻微挥发后，粘度和沉积行为都可能不同。

4.3 表面张力：决定油墨和基底是否匹配

           油墨不是落到任何基底上都会形成理想图案。玻璃、硅片、聚酰亚胺、PET、PDMS 等基底的表面能不同，同一种石墨烯油墨在不同基底上的铺展行为也会不同。表面张力不匹配时，液滴可能收缩成珠状，也可能铺展过度。前者会导致图案不连续，后者会牺牲分辨率。基底清洗、等离子处理、表面修饰和溶剂体系调整，都是为了让油墨和基底之间形成合适的润湿关系。

4.4 蒸发速度：决定片层最终怎样堆起来

           干燥过程常常被低估。油墨沉积后，溶剂开始挥发，石墨烯片层会随着液体内部流动发生迁移、取向、堆积和重新接触。如果溶剂挥发过快，膜层可能出现局部堆积、边缘富集或开裂；如果挥发过慢，图案可能发生扩散、串线或被后续沉积扰动。

           所以，石墨烯油墨的配方不是单独优化某一个参数，而是在固含量、粘度、表面张力和蒸发速度之间寻找平衡。

5、聚合物稳定剂：既是帮手，也可能成为阻碍

           为了让石墨烯稳定分散，研究者常常会加入聚合物稳定剂或粘结剂。乙基纤维素 EC 就是一个典型例子。

它的作用主要有三方面：

           1. 帮助石墨烯片层稳定分散，降低团聚和沉降风险；

           2. 改善油墨流变性质，让油墨更接近目标沉积工艺所需状态；

           3. 改善干燥膜形貌，减轻片层在干燥过程中的严重聚集。

           这也是为什么聚合物稳定剂在石墨烯油墨中很常见。没有稳定剂，原始石墨烯很难长期均匀分散；没有合适的流变调节，油墨也很难满足加工需求。

           但问题在于，聚合物稳定剂通常并不是高导电组分。当油墨干燥后，如果聚合物残留在石墨烯片层之间，就可能阻碍片层之间的直接接触。对于导电薄膜来说，电子不仅要在单个石墨烯片层内部传输，还要跨越片层与片层之间的界面。如果这些界面被绝缘或弱导电聚合物隔开，整体电阻就会升高。

           这正是石墨烯油墨配方中最典型的矛盾：让石墨烯在液体里稳定分散的成分，可能会在固体薄膜里阻碍导电。评价一个稳定剂体系不能只看分散液是否稳定，也不能只看图案是否均匀，还需要看后处理后电学性能是否真正改善。

6、为什么后处理和退火会影响最终导电性？

           很多石墨烯油墨在刚沉积、刚干燥后，电阻并不理想。这并不一定说明石墨烯材料本身不好，而可能是因为片层之间接触不足、残余溶剂未完全去除，或者聚合物稳定剂仍然隔在片层之间。

后处理的主要作用包括：

           1) 去除残余溶剂；

           2) 促进稳定剂或粘结剂分解、重排或部分去除；

           3) 改善石墨烯片层之间的接触；

           4) 降低片层间电子传输阻碍；

           5) 提高薄膜致密性和电学稳定性。

           热退火是最常见的后处理方式之一。有研究显示：对于EC 稳定石墨烯油墨体系，EC 结合剂会隔离片层，空气中 250 ℃退火后图案电导率可达约 25,000 S/m，即使厚度约 150 nm 也能保持该数量级。这个数据不能作为所有石墨烯油墨的通用结果，只能说明在特定 EC 稳定石墨烯油墨、特定打印和退火条件下，后处理可以明显改善石墨烯薄膜的导电性。

           实际实验中，退火条件需要同时考虑三件事。

1） 基底能不能承受这个温度？

           玻璃、硅片和聚酰亚胺通常比 PET、PDMS 或某些生物基底更耐热。如果基底不能承受高温，油墨就必须采用低温可处理路线。

2） 油墨体系是否适合热退火？

           不同稳定剂、粘结剂和溶剂残留的热行为不同。有些体系需要较高温度去除残留物，有些体系高温下可能发生碳化、开裂或附着力下降。

3） 器件结构是否允许后处理？

           如果导电图案已经与半导体层、生物活性层、柔性封装层或其他功能材料集成，高温退火可能损伤整个器件。

7、做石墨烯油墨实验前，应该先确认哪些问题？

           在开始配方或测试前，建议先回答以下问题。

7.1 你要做的是分散液，还是可打印油墨？

           分散液只需要石墨烯能在溶剂中相对稳定存在；可打印油墨还必须满足沉积工艺对粘度、表面张力、固含量和干燥速度的要求。能分散，不代表能打印。

7.2 你更需要哪一种石墨烯材料？

           如果重视水分散和功能化，氧化石墨烯可能更方便。

如果需要较好的电学性能和相对低成本路线，还原氧化石墨烯可能适合。

如果目标是更高导电性和印刷电子应用，原始石墨烯更有吸引力，但分散和稳定更难。

7.3 目标基底是什么？

           基底会影响润湿、附着力、干燥行为和退火温度。不能只在玻璃片上测试效果好，就默认它适合柔性聚合物基底。

7.4 允许怎样的后处理？

           如果应用允许 200–300 ℃热处理，部分含聚合物稳定剂的体系可以通过退火改善导电性。如果应用只能低温处理，就要尽量减少绝缘残留，或者选择其他低温后处理策略。

7.5 你追求的是最高电导率，还是综合可用性？

           科研中容易追求最高电导率，但真实器件还需要图案连续性、重复性、附着力、柔性、长期稳定性和工艺兼容性。最高电导率不一定等于最好用的油墨。

7.6 油墨的时间稳定性是否被记录？

           刚配好的油墨能用，不代表一天后、一周后还能用。建议记录沉降、分层、粘度变化、团聚情况和重复沉积表现。

7.7 是否把油墨状态和薄膜性能对应起来？建议至少记录以下信息：

8、石墨烯油墨实验选型相关代表产品：从成品油墨、分散浆料到片层原料与配方助剂

表1｜成品石墨烯油墨与直接印刷体系

表2｜石墨烯分散液与浆料体系

表3｜氧化石墨烯与还原氧化石墨烯体系

表4｜原始石墨烯、高纯石墨烯与纳米片原料

表5｜石墨烯油墨配方助剂与溶剂体系相关代表产品

           注：以上为阿拉丁代表产品，更多产品规格可用‘品名/CAS/货号’在阿拉丁官网检索。

参考文献

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