二氧化硫是含硫化合物中典型的大气污染物，它来源于煤和石油等燃料的燃烧、含硫矿石的冶炼、硫酸等化工产品生产废气的排放等。据估计地球中1/3的二氧化硫是通过化石燃料燃烧排放的。二氧化硫通过呼吸进入气管，对局部组织产生刺激和腐蚀作用，特别是当它与烟尘等气溶胶共存时，可加重呼吸道黏膜的损害。二氧化硫通常还是构成酸雨的主要物质。

操作方法

甲醛缓冲液吸收--盐酸副玫瑰苯胺分光光度法

原理

用甲醛缓冲液吸收气样中二氧化硫，生成羟基磺酸加成化合物，然后加入氢氧化钠溶液，使加成化合物分解释放出SO2，SO2再与盐酸副玫瑰苯胺反应生成紫红色络合物，用分光光度法定量测定。该方法具有灵敏度高、准确度高、样品采集稳定性好等优点，但操作条件要求严格。主要干扰物为氮氧化物、臭氧、重金属等，加入氨基磺酸胺可消除氮氧化物干扰，加入磷酸和乙二酸四乙酸钠可消除重金属的干扰。

材料与仪器

空气
氢氧化钠 环己二胺四乙酸（CDTA） 甲醇 邻苯二甲酸氢钾 氨基磺酸 碘 碘化钾 淀粉 碘酸钾 硫代硫酸钠 无水碳酸钠 亚硫酸钠 冰醋酸 乙二酸四乙酸二钠 盐酸 甲醛 盐酸副玫瑰苯胺 浓磷酸。
分光光度计 多孔玻璃板吸收管 具塞比色管 水浴锅 空气采样器

步骤

一、仪器
  （1）分光光度计；
  （2）多孔玻璃板吸收管，10 mL的用于短时采样，50 mL的用于24h采样；
  （3）10 mL具塞比色管；
  （4）水浴锅
  （5）空气采样器
 二、药品
  氢氧化钠，环己二胺四乙酸（CDTA），甲醇，邻苯二甲酸氢钾，氨基磺酸，碘，碘化钾，淀粉，碘酸钾，硫代硫酸钠，无水碳酸钠，亚硫酸钠，冰醋酸，乙二酸四乙酸二钠（EDTA-2Na），盐酸，甲醛，盐酸副玫瑰苯胺，85%浓磷酸。
 三、试剂
  1. 5 mol/L NaOH溶液。
  2. 0.005 mol/L环己二胺四乙酸二钠（CDTA-2Na）溶液：称取1.82 g CDTA，加入1.5 mol/l的NaOH溶液6.5 mL用水稀释至100 mL。
  3. 甲醛缓冲吸收贮备液：吸取36%~38%的甲醇溶液5.5 mL，CDTA-2Na溶液（试剂2） 20.00 mL，称取2.04 g邻苯二甲酸氢钾，溶于少量水中，将上述三种溶液合并，再用水稀释至100 mL，贮于冰箱中，可保存一年。
  4.  甲醛缓冲吸收使用液：用水将甲醛缓冲吸收贮备液稀释100倍即可，临用时配制。
  5.  6.0 g/L的氨基磺酸钠溶液：称取0.60 g氨基磺酸（H₂NSO₃H），置于100 mL容量瓶中，加4.0 mL NaOH溶液（试剂1），用水稀释至标线，摇匀，密封保存，可用10天。
  6.  碘贮备液：称取12.7 g碘（I₂）于烧杯中，加入40.0 g碘化钾和25 mL水，搅拌到完全溶解，转入至1 000 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀，贮于棕色瓶中。
  7.  碘溶液：取碘贮备液250 mL，用水稀释至500 mL，贮于棕色瓶中。
  8.  0.5g/100 mL的淀粉溶液：称取0.5 g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢到入100 mL沸水中，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。临用时配制。
  9.  碘酸钾标准溶液（CKIO₃=0.1000 mol/L：称取经110℃烘干2 h的优级纯碘酸钾3.5667 g，溶于水后移至1 000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
  10.  1.2 mol/l的HCl溶液。
  11.  硫代硫酸钠标准贮备溶液（C≈0.1 mol/L）：称取25.0硫代硫酸钠（NaS₂O₃·5H₂O）溶于1 000 mL新煮沸并冷却的蒸馏水中，加入0.2 g无水碳酸钠，贮于棕色瓶中，放置1周后标定其浓度，若溶液呈浑浊，必须过滤。用碘酸钾标准溶液（试剂9）标定。硫代硫酸钠标准溶液的标定：吸取3份10.00 mL碘酸钾标准溶液(试剂9)，分别置于250 mL碘量瓶中，加70 mL新煮沸并冷却的蒸馏水，加1.0 g碘化钾固体，振摇至完全溶解。加10.00 mL 1.2 mol/l的HCl溶液，立即盖好瓶盖，摇匀，置于暗处5 min后，用硫代硫酸钠标准溶液(试剂10)，滴定至浅黄色时加入2 mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，按下式计算硫代硫酸钠标准溶液的浓度。
  C（NaS₂O₃）=0.1000×10.00/V 式中： V——滴定所消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL； C——硫代硫酸钠溶液的浓度，mol/l。
  12.  硫代硫酸钠标准使用溶液：将标硫代硫酸钠贮存液用新煮沸并已冷却的水稀释10 倍即可。
  13.  0.05 g/mL 的EDTA-2Na 溶液：称取0.25 g EDTA-2Na 溶于500 mL 新煮沸并冷却的蒸馏水中，临用时配制。
  14.  二氧化硫标准溶液（320~400 ug/mL）：称取0.2000 g 亚硫酸钠（Na₂SO₃），溶于200 mL EDTA-2Na 溶液中，缓缓摇匀以防止充氧，放置2~3 小时后，标定此溶液浓度。
  二氧化硫标准溶液的标定： 吸取3份20.00 mL二氧化硫标准溶液（试剂14），分别置于250 mL碘量瓶中，加50 mL新煮沸并冷却的蒸馏水，加20.00 mL碘溶液(试剂7）及1 mL冰醋酸，盖上塞子摇匀，置于暗处5 min后，用已标定的硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色时加2 mL淀粉溶液，继续滴定兰色刚好消失为终点，记录硫代硫酸钠溶液消耗的体积V（mL）。另取三份EDTA-2Na溶液20 mL，用相同的方法进行空白试验，记录空白试验消耗的硫代硫酸钠溶液消耗的体积V0（mL）。平行测定所消耗硫代硫酸钠溶液体积之差不应大于0.04 mL，取平均值，按下式计算二氧化硫标准溶液浓度。
  C（SO₂）=（V0－V）×C（Na₂S₂O₃）×100/32.02 式中： C（SO₂）——二氧化硫标准溶液质量浓度，ug/mL； V0——空白滴定耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL； V——滴定二氧化硫标准溶液所耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL； C（Na₂S₂O₃）——硫代硫酸钠溶液浓度，mol/l； 32.02——二氧化硫（1/2SO₂）摩尔质量，g/mol。
  当标定了二氧化硫准确浓度后，立即用吸收液稀释为含10.00 ug/mL的二氧化硫的标准溶液贮备液，临用时再用吸收液稀释为1.00 ug/mL。保存在5℃的冰箱中，10.00 ug/mL的二氧化硫的标准溶液贮备液可稳定6个月；1.00 ug/mL的二氧化硫的标准溶液 可稳定1个月。
  （15）0.20g/100 mL副玫瑰苯胺（PRA，即副品红）贮备液。
  （16）0.05 g/100 mL副玫瑰苯胺PRA溶液：取25.00 mL上述溶液于100 mL容量瓶中，加30mL 85%的浓磷酸，12mL浓盐酸，用水稀释至标线，避光密封放置过夜后使用。
 四、测定步骤
  1.  标准曲线的绘制

取14支10 mL具塞比色管分A、B两组，每组7支，分别编号。A组按表1配制标准溶液系列。A组各管分别加入0.5 mL氨基磺酸钠溶液（试剂5）和0.5 mLNaOH溶液（试剂1），混匀；B组各管分别加入1 mL PRA溶液（试剂15），再将A组各管溶液逐管迅速全部对号到入盛有PRA溶液的B管中，立即塞上塞子混匀，放入恒温水浴中显色（显色温度与室温之差不应超过3℃），根据不同季节和环境条件按表2选择显色温度与时间。在波长577 nm处，用1 cm比色皿，以水为参比溶液测量吸光度，用最小二乘法计算校 准回归方程： Y=bx+a 式中： Y——（A－A0）标准溶液吸光度A与空白吸光度A0之差； X——二氧化硫含量，ug； b——回归方程斜率； a——回归方程截距（一般要求0.005）。
  表1 二氧化硫标准溶液系列

表2 显色温度与时间的选择
  2.  样品的测定

样品溶液在测定前如有浑浊物，则应离心分离除去；样品应放置20 min以使臭氧分解。
  （1）短时间采样的测定

将吸收管中样品溶液全部移入10 mL比色管中，用吸收液稀释至标线，加0.5 mL氨基磺酸钠溶液（试剂5），混匀，放置10 min以除去氮氧化物干扰，以下步骤同标准曲线的制作。 如样品吸光度超过校准上限，则可用试剂空白液稀释，在数分钟内测其吸光度，但稀释倍数不得大于6。
  （2） 连续24小时采样的测定

将吸收瓶中样品溶液移入50 mL容量瓶，用少量吸收液洗涤吸收瓶，倒入容量瓶中，再用吸收液稀释至标线。吸取适量样品溶液（视浓度高低取2～10 mL）于10 mL比色管中，再用吸收液稀释至标线，加0.5 mL氨基磺酸钠溶液（试剂5），混匀，放置10 min以除去氮氧化物干扰，以下步骤同标准曲线的制作。
 五、结果计算
  C（SO₂）=〔（A－A0）×Bs/V0〕×(Vt/Va)
  式中： C（SO₂）——SO₂的含量，mg/m³； A——样品溶液吸光度； A0——试剂空白溶液吸光度； Bs——校正因子，即单位吸光度对应的SO₂的毫克数，ug/A； Vt——样品溶液总体积，mL； Va——测定时所取样品的总体积，mL； V0——换算成标准状况下（0℃，101.325 KPa）的采样体积，L。

注意事项

1.  二氧化硫浓度的计算要求保留小数点后3位。

2.  正确掌握此标准的显色温度和时间，特别在25～30°C条件下严格控制反应条件是关键。

3.  当空气中的Mn²⁺含量大于1 ug/10mL或Cr6+大于0.3 ug/10mL时会发生干扰，此时增大碱量即可消除影响。

4.  配制二氧化硫溶液时加入EDTA-2Na溶液的目的是稳定亚硫酸根，因为SO32-被水中溶解氧氧化时受试剂及水中微量Fe3+催化作用而加快，EDTA络合Fe3+，催化作用减小，SO32-浓度较稳定。

5.  PRA不纯时干扰显色，显色剂PRA溶液加入方式要倒加，即A管组倒入已加PRA的B管组，否则精密度差，但若采用可调定量加液器，按规定将PRA溶液吸收后直接加压挤射入样品溶液中，可使碱性样品在瞬间转变为适宜显色反应的强酸性溶液测定也可以。

6.  Cr6+能使紫红色络合物褪色，产生负干扰，所以尽量避免使用铬酸洗液洗涤器皿，若已洗要用（1+1）盐酸浸泡1小时，用水充分洗涤，除去Cr6+。

7.  为使每个比色管中溶液显色时间接近，加PRA时，每加3份溶液，间歇3分钟，依次进行。

8.  标定硫代硫酸钠溶液时，指示剂不宜加得过早，否则造成实验误差使结果偏低。

常见问题

一、简介

二氧化硫是含硫化合物中典型的大气污染物，它来源于煤和石油等燃料的燃烧、含硫矿石的冶炼、硫酸等化工产品生产废气的排放等。据估计地球中1/3的二氧化硫是通过化石燃料燃烧排放的。二氧化硫通过呼吸进入气管，对局部组织产生刺激和腐蚀作用，

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