五氟硫基的合成策略——SF₅(CF₂)ₙ的反应
五氟硫基的合成策略——SF₅(CF₂)ₙ的反应
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2015年,Haufe、Thrasher等科研人员首次实现了SF₅CF₂CF₂Br化合物的自由基转化反应。实验数据显示,当以三乙基硼烷作为催化剂,在正庚烷溶剂体系中进行反应时,SF₅CF₂CF₂Br(248)在常温条件下即可解离生成活性自由基中间体,并最终转化为SF₅CF₂CF₂H(249),转化效率达到63%。
研究人员基于该自由基引发机制进一步发现,该溴代物能够与烯醇醚(250)发生自由基加成过程,高效构建含SF₅CF₂CF₂官能团的酮类分子(251)。更有趣的是,这些酮类衍生物在酸性乙醇环境中可以与2,4-二硝基苯肼试剂发生特征性缩合,形成具有特定颜色的苯腙类化合物(252)。

在拓展研究中,SF₅CF₂CF₂Br-三乙基硼烷反应体系,无论是与二氢呋喃(253a)或四氢吡喃(253b)等杂环化合物,亦或是降冰片二烯(255)和环辛二烯(257)这类环状二烯烃,都能顺利参与反应,分别生成相应的含氟取代产物(254a/b)和跨环加成产物。

当SF₅CF₂CF₂Br采用连二亚硫酸钠作为引发剂,在70℃乙醇体系中进行时,可以实现对普通烯烃(259)的选择性加成,获得直链烷烃衍生物(260)。

在二氯甲烷溶剂中,α,β-不饱和酮(261)也能高效参与反应,生成β位含氟取代产物(262)。

2018年,Thrasher与Strauss团队在富勒烯功能化研究方面取得重要突破。他们采用邻二氯苯作为反应溶剂,在140℃条件下使C₆₀(263)与过量铜粉及4当量SF₅CF₂CF₂I发生反应,成功制备了具有特定区域选择性的1,7-对位双加成产物C₆₀(CF₂CF₂SF₅)₂(264)。研究过程中发现,当尝试使用SF₅CF₂I作为反应物时,由于该化合物在150℃条件下容易发生热分解,未能得到预期的C₆₀(CF₂SF₅)ₙ类衍生物。

2016年,Haufe和Thrasher团队开发了SF₅CF₂烯酮的合成方法。通过SF₅CF₂COCl与烯烃在吡啶/二氯甲烷体系中反应,以65%收率制得烯酮266。该中间体可转化为环状缩醛267,并经硼氢化钠还原为醇268(88%收率)。进一步衍生化可获得甲磺酸酯269或脱水生成烯烃270(20%收率)。研究团队发现半缩醛转化为醛存在明显困难,因此未深入探索该转化路径。

2022年,Haufe、Thrasher团队以二氟(五氟硫烷基)乙酸271为原料,通过氧化银/碘处理合成了SF₅CF₂I(273,54%收率)。该碘化物在三乙基硼烷引发下能与烯烃发生自由基加成,高效构建SF₅CF₂取代烷烃275-277。
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