技术文章

过氧化氢叔丁醇(TBHP)



人名反应


夏普莱斯不对称环氧化反应(Sharpless Epoxidation)

 

近期文献


        在一定量的氧化铋(III)催化下,使用70%的t-BuOOH溶液将各种芳香族、脂肪族和共轭醇转化为相应的羧酸和酮,收率很高。这种方法无需繁琐的操作,具有化学选择性,并可在环境条件下进行。该方法绿色环保。

P. Malik, D. Chakraborty, Synthesis, 2010, 3736-3740.

https://doi.org/10.1055/s-0030-1258221


        在一定量的四丁基碘化铵和咪唑催化下,使用叔丁基过氧化氢(TBHP)作为末端氧化剂,可从苄基伯醇和脂肪醇开始,以高收率合成芳基酯,且不含过渡金属。这些反应具有很高的化学选择性,可兼任多种取代基。
S. Nandy, A. Ghatak, A. K. Das, S. Bhar, Synlett, 2018, 29, 2208-2212.

https://doi.org/10.1055/s-0037-1610247



        通过铜催化叔丁基过氧化氢的C-C裂解作用,从苯甲醇、醛或酸中高效合成甲酯,这种方法既容易获得又实用,是传统方法的替代方案。
Y. Zhu, H. Yan, L. Lu, D. Liu, G. Rong, J. Mao, J. Org. Chem., 2013, 78, 9898-9905.

https://doi.org/10.1021/jo4016387


        通过铜催化叔丁基过氧化氢的C-C裂解作用,从苯甲醇、醛或酸中高效合成甲酯,这种方法既容易获得又实用,是传统方法的替代方案。
Y. Zhu, H. Yan, L. Lu, D. Liu, G. Rong, J. Mao, J. Org. Chem., 2013, 78, 9898-9905.

https://doi.org/10.1021/jo4016387


        使用NFSI和TBHP对末端和内部炔烃进行铜催化氧化裂解反应,可以获得产率很高的芳基酮产品。NFSI不仅是N-中心自由基前体,还参与了芳基迁移。机理研究还表明了水的重要作用。
L. Tang, F. Yang, H. Cheng, C. Tan, C. Jin, H. Chen, Y. Huang, S. Zhang, S. Zhang, W. Song, J. Tan, Org. Lett., 2020, 22, 8618-8623.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.0c03201



        在叔丁基过氧化氢存在下,碘化铜(I)与N-杂环碳烯的组合催化了醛与胺的氧化酰胺化反应。该方法简单实用,底物范围广,使用的试剂经济、可行且丰富。
A. Singh, A. K. Narula, Synlett, 2021, 32, 718-722.

https://doi.org/10.1055/a-1343-5203


        使用叔丁基过氧化氢作为氧化剂以及廉价且在空气中稳定的铜催化剂,可以采用一种简单而高效的方法,将市场上可购得的醇氧化酰胺化为Weinreb酰胺,而且产率非常高。该反应可兼容各种官能团。
S. L. Yedage, B. M. Bhanage, Synthesis, 2015, 47, 526-532.

https://doi.org/10.1055/s-0034-1379583


        利用一种基于可见光光催化的高效方法,在光催化剂Ru(bpy)3Cl2的存在下,一种醛、叔丁基过氧化氢和N-氯代丁二酰亚胺的混合物生成了一种酸性氯化物。随后与胺反应生成相应的酰胺。
N. Iqbal, E. J. Cho, J. Org. Chem., 2016, 81, 1905-1911.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.5b02726



        带有三叉杂化配体的Ru复合物在室温下的水中对苄基C-H氧化反应具有很强的催化活性。供体能力较强的NHC可稳定Ru中心;供体能力相对较弱的氮配体可从Ru中心释放,从而诱导反应。
C.-B. Bo, Q. Bu, X. Li, G. Ma, D. Wei, C. Guo, B. Dai, N. Liu, J. Org. Chem., 2020, 85, 4324-4334.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.0c00025


        阳离子配合物[(pymox-Me2)RuCl2]+BF4-是一种高效催化剂,可用于以叔丁基过氧化氢为氧化剂在水中氧化芳基烷烃的C-H键,从而在室温下以水为溶剂生成各种芳基酮。提出了一种通过Ru(IV)氧化中间体的溶剂笼效应。
C. S. Yi, K.-H. Kwon, D. W. Lee, Org. Lett., 2009, 11, 1567-1569.

https://doi.org/10.1021/ol900097y


        在吡啶和乙酸中,铋和吡啶甲酸催化烷基胂与叔丁基过氧化氢发生氧化反应,可以得到产率很高的苄基酮。另外,甲基烷的氧化还可得到相应的取代苯甲酸。讨论了一种自由基机制。
Y. Bonvin, E. Callens, I. Larrosa, D. A. Henderson, J. Oldham, A. J. Burton, A. G. M. Barrett, Org. Lett., 2005, 7, 4549-4552.

https://doi.org/10.1021/ol051765k


        铜(II)在TBHP存在下催化醛与烷基苯的交叉脱氢偶联(CDC)反应,生成苄酯。
S. K. Rout, S. Guin, K. K. Ghara, A. Banerjee, B. K. Patel, Org. Lett., 2012, 14, 3982-3985.

https://doi.org/10.1021/ol301756y


        在以碘化四丁基铵(TBAI)为催化剂进行的异氰酸酯与甲苯衍生物的非同寻常的氧化偶联反应中,异氰酸基团正式充当了N1合成子,从而扩展了异氰酸酯的反应性。
Z. Liu, X. Zhang, J. Li, F. Li, C. Li, X. Jia, J. Li, Org. Lett., 2016, 18, 4032-4035.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.6b01928


         以碘为催化剂,DMSO和TBHP为氧化剂,以芳基烷基酮为原料,进行了无金属、一步法两步合成芳基羧酸的研究。各种芳基烷基酮都能以非常好的收率转化为相应的芳基羧酸。
L. Xu, S. Wang, B. Chen, M. Li, X. Hu, B. Hu, L. Jin, N. Sun, Z. Shen, Synlett, 2018, 29, 1505-1509.

https://doi.org/10.1055/s-0037-1609751



        以碘为促进剂、TBHP为氧化剂,通过形成三碘甲基酮中间体,然后用氨水进行亲核取代,就能从乙烯基合成苯甲酰胺,这是一种高效、无金属的多米诺反应。这种操作简单、官能团耐受性强的串联方法为获得多种具有重要生物意义的苯甲酰胺提供了简便的途径。
K. S. Vadagaonkar, H. P. Kalmode, S. Prakash, A. C. Chaskar, Synlett, 2015, 26, 1677-1682.

https://doi.org/10.1055/s-0034-1380210



        在铜催化下,胺与由咔唑盐生成的烷氧羰基发生交叉偶联反应,在温和的条件下生成氨基甲酸酯。这种环境友好型方法适用于多种胺,包括芳香族/脂肪族和伯/仲底物。
S.-N. Wang, G.-Y. Zhang, A. Shoberu, J.-P. Zou, J. Org. Chem., 2021, 86, 9067-9075.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.1c01031



        纳米铜粒子(Cu Nps)以TBHP或空气为氧化剂,催化丙炔醇高效氧化成炔酮。以联吡啶为配体,反应速度明显加快,并能以良好到极佳的收率生成各种丙炔醇。
C. Han, M. Yu, W. Sun, Y. Yao, Synlett, 2011, 2363-2368.

https://doi.org/10.1055/s-0030-1261227




        使用2-(1H-吲唑-1-基)喹啉配体的Pd催化TBHP介导的选择性瓦克型氧化和烯烃的氧化-酰氧基化反应

S. Zhang, J. Zhang, H. Zou, Org. Lett.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.3c00326


        使用Cu(I)催化剂和叔丁基过氧化氢(TBHP)将芳基烯烃氧化成芳基乙烷酮衍生物的方法既实用又环保,可在温和的条件下以高选择性获得产率良好的2-叔丁氧基-1-芳基乙烷酮。在该方法中,TBHP不仅是氧化剂,还是叔丁氧基和羰基氧源。
J. Zhang, D. Xiao, H. Tan, W. Liu, J. Org. Chem., 2020, 85, 3929-3935.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.9b03156


        在以水为溶剂、以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂的条件下,碘催化了芳基烯的环保高效二氧基化反应,从而生成了沧醛二醇。该方案高效、可持续且操作简单。此外,使用Na2CO3作为添加剂和碳酸丙烯酯作为溶剂,还能以良好的收率获得双过氧化物。
X. Gao, J. Lin, L. Zhang, X. Luo, G. Guo, N. Peng, H. Xu, Y. Liu, J. Org. Chem., 2021, 86, 15469-15480.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.1c01968


         在以水为溶剂、以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂的条件下,碘催化了芳基烯的环保高效二氧基化反应,从而生成了邻二醇。该方案高效、可持续且操作简单。此外,使用Na2CO3作为添加剂和碳酸丙烯酯作为溶剂,还能以良好的收率获得双过氧化物。
X. Gao, J. Lin, L. Zhang, X. Luo, G. Guo, N. Peng, H. Xu, Y. Liu, J. Org. Chem., 2021, 86, 15469-15480.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.1c01968


        在氢过氧化物和水的存在下,TBAI可催化以1-取代的-1,3-丁二烯为原料,高效、温和且具有区域选择性地合成4-芳基/烷基-1-过氧基-丁-3-烯-2-醇,且收率良好。这种二烯的区域选择性正交二氧化反应操作简单,可耐受多种底物。
A. Kumar, G. N. Khatun, R. A. Fernandes, Org. Lett., 2023, 25, 4313-4317.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.3c01393


        手性氨基酸基羟肟酸可以作为有效的不对称催化剂,用于烯丙基醇,特别是二取代烯丙基醇的环氧化反应。温和的反应条件,如合理的温度、较低的催化剂负载量和无卤素溶剂,扩大了该工艺的应用范围。
Y. Hoshino, H. Yamamoto, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 10452-10453.

https://doi.org/10.1021/ja002602o


        在室温下,以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂,稀土金属酰胺在苯氧基官能化的手性脯氨醇存在下催化了α,β-不饱和酮的简单而高效的对映体选择性环氧化反应。镱基酰胺与手性原配体的结合提供了手性环氧化物,产率极高,对映体过量率高达 99%。
C. Zeng, D. Yuan, B. Zhao, Y. Yao, Org. Lett., 2015, 17, 2242-2245.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.5b00833



        由手性苯氧基官能化脯氨酸酯稳定的异二金属配合物在催化α,β-不饱和酮的环氧化反应中具有很高的活性,而其对映体选择性则随稀土中心离子半径的不同而变化。使用TBHP作为氧化剂,一系列查尔酮衍生物在0°C下以良好的ee转化为手性环氧化物。
Q. Qian, Y. Tan, B. Zhao, T. Feng, Q. Shen, Y. Yao, Org. Lett., 2014, 16, 4516-4519.

https://doi.org/10.1021/ol5020398


        在光催化剂Ru(bpy)3Cl2、叔丁基过氧化氢、碳酸铯和可见光的协同作用下,一系列苯乙烯和苯甲醛通过可见光光催化生成的酰基作为关键中间体,顺利形成α,β-环氧酮。
J. Li, D. Z. Wang, Org. Lett., 2015, 17, 5260-5263.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.5b02629


        利用快速合成的Quinox配体和市场上可买到的TBHP水溶液,瓦克式氧化法甚至能高效地将传统上具有挑战性的底物(如受保护的烯丙基醇)转化为相应的氧化产物。对映体富集的底物在氧化过程中完全保留了对映体过量。
B. W. Michel, A. M. Camelio, C. N. Cornell, M. S. Sigman, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 6076-6077.

https://doi.org/10.1021/ja901212h


        使用二氯双(喹啉)-钯和TBHP进行内部烯烃的Wacker氧化反应。
R. J. DeLuca, J. L. Edwards, L. D. Steffens, B. W. Michel, X. Qiao, C. Zhu, S. P. Cook, M. S. Sigman, J. Org. Chem., 2013, 78, 1682-1683.

https://doi.org/10.1021/jo302638v


        I2催化的烯烃和烯醇醚与羧酸的氧代酰氧基化反应可提供高产率的α-酰氧基酮和酯。这一史无前例的区域选择性氧化过程以DMSO为溶剂,在无金属条件下使用了等量的TBHP和Et3N。经BH3·SMe2处理后,α-酰氧基酮可原位转化为单保护二元醇衍生物,产量极高。
R. N. Reddi, P. K. Prasad, A. Sudalai, Org. Lett., 2014, 16, 5674-5677.

https://doi.org/10.1021/ol5027393


        以甲醇作为可持续的C1源,廉价的CoCl2·6H2O作为催化剂,TBHP 作为氧化剂,钴催化酮的 α-甲氧基甲基化反应可在很短的反应时间内提供甲氧基甲基化产物,且收率极高。
J. Yang, S. Chen, H. Zhou, C. Wu, B. Ma, J. Xiao, Org. Lett., 2018, 20, 6774-6779.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.8b02892



        在四丁基碘化铵和叔丁基过氧化氢的作用下,甲基烯烃发生sp3 C-H 键转化反应,在80 °C的温度下生成相应的烯丙基苯衍生物,收率很高。
F. Shahsavari, A. Abbasi, M. Ghaznafarpour-Darjjani, S. M. Ghafelebashi, M. Daftari-Besheli, Synlett, 2017, 28, 1646-1648.

https://doi.org/10.1055/s-0036-1588793


        钌催化的烯烃氧化反应是利用TBHP作为氧化剂生成α-二酮类化合物的有效途径,它对官能团的耐受性高,实际操作方便,不需要额外的配体,而且反应条件温和,反应时间短。根据实验观察结果,提出了一种合理的机理。
S. Chen, Z. Liu, E. Shi, L. Chen, W. Wei, H. Li, Y. Cheng, X. Wan, Org. Lett., 2011, 13, 2274-2277.

https://doi.org/10.1021/ol200716d


        在过二亚胺染料存在下,通过协同金属光氧化催化作用,α,β-不饱和羧酸与芳基碘化物发生了高效的脱羧官能化反应,生成了1,2-二酮。
S. Chand, A. K. Pandey, R. Singh, K. N. Singh, J. Org. Chem., 2021, 86, 6343-6350.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.1c00322


        一种可回收的双功能纳米铁复合材料以TBHP为氧化剂,通过氧化烯烃高效催化合成了α-酮酸。多种不同官能团的烯烃被顺利氧化成相应的α-酮酸,且收率良好。
T. Song, Z. Ma, X. Wang, Y. Yang, Org. Lett., 2021, 23, 5917-5921.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.1c02021


        通过醇氧化、sp3 C-H 氧化和氧化酰胺化反应,以1-芳基乙醇为原料合成α-酮酰胺的铜催化单锅策略非常高效,而且产率非常高。
N. Sharma, S. S. Kotha, N. Lahiri, G. Sekar, Synthesis, 2015, 47, 726-736.

https://doi.org/10.1055/s-0034-1379975


        用NH4I与重氮酯和α-重氮酮进行简单而高效的氧化偶联,能以良好的产率获得伯氨基甲酸酯和α-酮酰胺。这种无金属反应在温和的条件下进行,并且具有广泛的底物范围。
H. Wang, Y. Zhao, Y. Zheng, S. Fang, J. Li, X. Wan, J. Org. Chem., 2020, 85, 3050-3058.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.9b02952


        在元素硫存在的情况下,锍酰化物与伯胺或仲胺反应生成α-硫代酮酰胺;而在I2和TBHP存在的情况下,则生成α-硫代酮酰胺。这种简单、可扩展的反应在室温下进行良好,可兼容一系列官能团,并以非常好的收率生成相应的产物。
T. N. Chaubey, P. J. Borpatra, A. Sharma, S. K. Pandey, Org. Lett., 2022, 24, 8062-8066.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.2c03371



        在构建1,4-二羰基的协同催化反应中,涉及级联有机钴加成/捕集/Kornblum-DeLaMar重排。该反应具有起始材料易得、底物范围广、官能度耐受性高和操作简单等特点。
F. Zhang, P. Du, J. Chen, H. Wang, Q. Luo, X. Wan, Org. Lett., 2014, 16, 1932-1935.

https://doi.org/10.1021/ol5004687



        在有TBAI/TBHP存在的情况下,用苄胺处理具有亚甲基碳α-氧的酯会生成双酯而不是预期的酰胺。在这些氧化条件下,苄胺会生成亲核性较弱的羧酸盐,这些羧酸盐会与酯和环醚的sp3 C-H键结合,分别生成双酰基酮和α-乙酰氧基醚。
G. Majji, S. Rajamanickam, N. Khatun, S. K. Santra, B. K. Patel, J. Org. Chem., 2015, 80, 3440-3446.

https://doi.org/10.1021/jo502903d



        一种基于四组份顺序反应的高效模块化策略可在温和条件下提供烯酰胺酮,且无需催化剂。此外,这些产物还可以转化为噻二唑。
J. Zhang, P. Zhou, A. Yin, S. Zhang, W. Liu, J. Org. Chem., 2021, 86, 8980-8986.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.1c00823



        通过 N,N-二甲基乙酰胺的C-N键裂解,一种基于铜的系统能够在胺和炔对应物之间插入亚甲基。该方法能以良好的产率快速获得多种丙炔胺。
A. Rahaman, R. D. Shinde, S. Bhadra, J. Org. Chem., 2023, 88, 1884-1889.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.2c02584



        在二甲基甲酰胺(DMF)存在下,β-烷基硝基烯烃与磺酰肼的区域特异性自由基反应可提供具有高区域选择性的烯丙基砜,而在乙腈中的反应则可提供乙烯基砜。
Y. Wang, G. Xiong, C. Zhang, Y. Chen, J. Org. Chem., 2021, 86, 4018-4026.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.0c02869



        铜/钴催化的磺酰基氮化物和叔丁基过氧化氢对烯的氧化磺酰化反应在温和的条件下可提供良好的β-酮砜和β-磺酰过氧化物产率。该方法将磺酰基氮化物作为一种新的磺酰基自由基源,具有底物范围广、官能团耐受性好的特点。
R. Chen, Y. Tang, X. He, K.-K. Wang, L. Ding, L. Liu, Org. Lett., 2023, 25, 5454-5458.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.3c01777


        铜催化的炔亚胺与磺酰肼的区域和立体选择性磺酰化反应以良好的收率提供了一系列(E)-β磺酰烯酮。机理研究表明这是一个自由基过程。
R. Chen, S. Li, J. Zhang, J. Cao, K.-K. Wang, T. Meng, L. Liu, J. Org. Chem., 2022, 87, 13322-13330.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.2c01192



        在CS2和胺的存在下,通过一种简便的光催化策略对苯乙烯进行双官能化,可得到β-酮基二硫代氨基甲酸酯。然而,4-硝基苯乙烯和2-乙烯基吡啶只能转化为2-芳基乙基硫代氨基甲酸酯。
R. K. Vishwakarma, S. Kumar, K. N. Singh, Org. Lett., 2021, 23, 4147-4151.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.1c01059


        以Cu(II)2-喹喔啉醇Salen复合物为催化剂,以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂,通过烯丙基活化,可以在很短的反应时间内将烯烃基质转化为相应的烯酮或1,4-enediones,而且产率非常高。该反应可兼容许多额外的官能团。
Y. Li, T. B. Lee, T. Tang, A. V. Gamble, A. E. V. Gorden, J. Org. Chem., 2012, 77, 4628-4633.

https://doi.org/10.1021/jo300372q


        己内酰胺二铑能有效催化以过氧化叔丁酯为末端氧化剂的多种烯烃和烯酮的烯丙基氧化反应。该反应具有完全的选择性,不受空气和湿气的影响,只需0.1 mol %的催化剂即可在几分钟内完成。
A. E. Lurain, A. Maestri, A. R. Kelli, P. J. Carroll, P. J. Walsh, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13622-13623.

https://doi.org/10.1021/ja045330o


        以铜铝混合氧化物为催化剂,在羧酸和叔丁基过氧化氢为氧化剂的存在下,环烯的烯丙基氧化反应可得到相应的烯丙基酯。当使用l-脯氨酸时,可得到烯丙基醇或酮。
A. L. García-Cabeza, R. Marín-Barrios, F. J. Moreno-Dorado, M. J. Ortega, G. M. Massanet, F. M. Guerra, Org. Lett., 2014, 16, 1598-1601

https://doi.org/10.1021/ol500198c


        本文介绍了一种简单的新方法,即使用过氧化叔丁酯作为定量氧化剂和20% Pd(OH)2作为催化剂,将α,β-烯酮一步氧化为1,4-烯酮,并获得良好的产率。同样的试剂还用于将α,β-烯酮的乙烯酮转化为相应的1,4-烯酮的单乙烯酮。对其机理进行了讨论。
J.-Q. Yu, E. J. Corey, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 3232-3233.

https://doi.org/10.1021/ja0340735


        我们开发出了一种用于烯丙基醇不对称环氧化反应的新型催化体系,其特点是对 Z-烯烃具有较高的对映选择性,催化剂装填量小于1 mol %,反应温度从 0°C到室温的时间较短,使用水性叔丁基过氧化氢(TBHP)代替无水叔丁基过氧化氢作为非手性氧化剂,并且对小型环氧醇的处理过程简单。
W. Zhang, A. Basak, Y. Kosugi, Y. Hoshino, H. Yamamoto, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 4389-4391.

https://doi.org/10.1002/anie.200500938


        用经济的氯化铵或盐酸胺盐进行醛的酰胺化反应有一种操作简便的方法,它能以廉价的硫酸铜或氧化铜(I)为催化剂,以水性叔丁基过氧化氢为氧化剂,以良好的收率合成各种酰胺。使用手性胺时不会出现可检测到的消旋化现象。
S. C. Ghosh, J. S. Y. Ngiam, A. M. Seayad, D. T. Tuan, C. L. L. Chai, A. Chen, J. Org. Chem., 2012, 77, 8007-8015.

https://doi.org/10.1021/jo301252c


        在铜催化剂的作用下,使用胺盐酸盐和叔丁基过氧化氢作为氧化剂,可对醛进行温和高效的氧化酰胺化反应。

W.-J. Yoo, C.-J. Li, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 13064-13065.

https://doi.org/10.1021/ja064315b



        在以氯化铁为催化剂,以过氧化叔丁酯(T-Hydro)溶液为氧化剂的条件下,一种通用而高效的方法可利用易得的叔胺和酸酐合成叔酰胺。机理研究表明,原位生成的叔胺α-氨基过氧化物和亚胺离子是关键的中间体。
Y. Li, L. Ma, F. Jia, Z. Li, J. Org. Chem., 2013, 78, 5638-5646.

https://doi.org/10.1021/jo400804p


        在碘/水与TBHP条件下,NH-酰胺与甲基烯烃的直接偶联实现了亚胺的无金属合成。优化后的条件对苯甲醛和苯甲醇也有很好的效果,并能以良好到极好的收率合成相应的亚胺。
H. Aruri, U. Singh, S. Kumar, M. Kushwaha, A. P. Gupta, R. A. Vishwakarma, P. P. Singh, Org. Lett., 2016, 18, 3638-3641.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.6b01684



        通过脱羧作用形成一种新的α-氨基酸酯,其特点是起始原料容易获得,反应条件和废液对环境无害,底物范围广泛。
J. Zhang, J. Jiang, Y. Li, Y. Zhao, X. Wang, Org. Lett., 2013, 15, 3222-3225.

https://doi.org/10.1021/ol401139m


        硫氰酸钾的S-氧化反应会释放出氰化物单元,这些单元可在共氧化叔胺的存在下生成α-氨基腈。这些氰化反应在水溶液中进行,无需催化剂,也不会产生有毒副产品。
A. Wagner, A. R. Ofial, J. Org. Chem., 2015, 80, 2848-2854.

https://doi.org/10.1021/jo502846c


        通过一种高效、安全且环保的TBHP 介导的芳基/亚烷基丙二腈与苯胺的重排反应,原位生成HCN作为氰源,从而以非常高的产率合成取代的α-aminonitriles和α-aminoamides。这种方法具有良好的官能团耐受性,原位生成的HCN可避免使用外部氰源。
S. P. Bhoite, A. H. Bansode, G. Suryavanshi, J. Org. Chem., 2020, 85, 14858-14865.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.0c01358


         以TBAI为催化剂,TBHP为氧化剂,通过氧化形成 C(sp2)-N键,实现了烯胺和缺电子胺的无金属交叉偶联。这种高效的有机催化合成方法可合成有用的二氨基烯衍生物,其特点是起始材料易得,底物范围广泛。
Y. Yuan, W. Hou, D. Zhang-Negrerie, K. Zhaou, Y. Du, Org. Lett., 2014, 16, 5410-5113.

https://doi.org/10.1021/ol5026525



        以芳香醛或脂肪醛为酰基前体,TMSN3为叠氮源,TBHP为引发剂,在温和的反应条件下,铁催化的烯烃酰基叠氮化反应可生成不对称的β-叠氮酮。合成的非对称 β-叠氮酮很容易转化为有价值的功能化化合物。
L. Ge, Y. Li, H. Bao, Org. Lett., 2019, 21, 256-260.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.8b03688



        在铜催化下,芳基硼酸对各种环状内酰胺进行氧化芳基化反应,在不添加任何额外的碱、配体或添加剂的情况下,可以得到产率很高的 N-芳基化产物。
T. Bathini, V. S. Rawat, B. Sreedhar, Synlett, 2015, 26, 1348-1351.

https://doi.org/10.1055/s-0034-1380741



        与使用甲苯和己烷的标准反应条件相比,在高浓度和无溶剂条件下催化酮的烷基不对称加成可以将催化剂负载量降低2到40倍。使用环状共轭烯酮,先进行无溶剂不对称加成,然后使用5.5 M癸烷叔丁基过氧化氢溶液进行非对映选择性环氧化反应,生成环氧醇。
S.-J. Jeon, H. Li, P. J. Walsh, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 16416-16425.

https://doi.org/10.1021/ja052200m



        使用钇-手性联苯二醇催化剂,通过氧化剂的共轭加成,对各种α,β-不饱和酯进行催化不对称环氧化反应,生成相应的α,β-环氧酯,收率高达97%,ee为 99%。
H. Kakei, R. Tsuji, T. Ohshima, M. Shibasaki, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 8962-8963.

https://doi.org/10.1021/ja052466t


        在新乌头原碱存在的情况下,以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂催化金(I)氧化裂解烯烃,得到的产物是酮或醛。
D. Xing, B. Guan, G. Cai, Z. Fang, L. Yang, Z. Shi, Org. Lett., 2006, 8, 693-696.

https://doi.org/10.1021/ol052830t


        利用一种易于获得的金鸡纳生物碱催化剂,成功开发出了高效的对映选择性过氧化和环氧化反应。利用容易获得的 α,β-不饱和酮和氢过氧化物,这种新型反应将为手性过氧化物和环氧化物的不对称合成开辟新的可能性。
X. Lu, Y. Liu, B. Sun, B. Cindric, L. Deng, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 8134-8135.

https://doi.org/10.1021/ja802982h



        通过Cp2ZrCl2催化甲基氨化和随后的过氧锌氧化以及羧基任啶的亲电捕集,从端炔烃中制备出了立体定义的醛烯醇衍生物。串联式碳甲基化/氧合反应可容忍游离和受保护的醇、杂环、烯烃和腈。
J. R. DeBergh, K. M. Spivey, J. M. Ready, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 7828-7829.

https://doi.org/10.1021/ja803480b


        在叔丁基过氧化氢的存在下,利用KOH促进芳基硼酸合成苯酚的温和而高效的方法。在几分钟内就能得到产率良好甚至极佳的产品。
S. Guo, L. Lu, H. Cai, Synlett, 2013, 24, 1712-1714.

https://doi.org/10.1055/s-0033-1339303


        以2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯为氰化剂,碘化铜介导的芳基硼酸和芳基碘化物氰化反应涉及C(sp2)-CN键裂解,可容许多种官能团,以良好的产率提供相应的芳基腈。
C. Qi, X. Hu, H. He, Synlett, 2016, 27, 1979-1982.

https://doi.org/10.1055/s-0035-1562112


        硝基烯烃与叔丁基和积基氢过氧化物的阴离子在强碱存在下发生反应,生成取代的邻硝基苯酚和对硝基苯酚。该反应的产率通常很高,作为合成和制造硝基苯酚的方法具有实用价值。
M. Makosza, K. Sienkiewicz, J. Org. Chem., 1998, 63, 4199-4208.

https://doi.org/10.1021/jo970726m


        在以TBHP 为氧化剂从胺和硝基甲烷合成 N-亚硝胺的温和碘催化过程中,催化系统成功地裂解了硝基甲烷中的碳-氮键。这种方法使用的催化剂和氧化剂可从市场上买到,价格低廉,而且底物范围广,操作简单。
J. Zhang, J. Jiang, Y. Li, X. Wan, J. Org. Chem., 2013, 78, 11366-11372.

https://doi.org/10.1021/jo401915t



        在叔丁氧肟(tert-BuOOH)存在下,通过简单有效的铜催化二甲基苯胺与炔烃的氧化交叉偶联反应,可以结合sp3C-H键和sp C-H键活化,然后形成C-C键,从而生成丙炔胺。
Z. Li, C.-J. Li, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 11810-11811.

https://doi.org/10.1021/ja0460763



         碘介导的芳基肼和硫醇的氧化交叉偶联反应温和、可扩展,能够在没有任何过渡金属或光催化剂的情况下生成硫醚(硫化物)。在室温下,我们在水中高产率合成了硫醇和肼的多种非对称二芳基硫化物,这些硫化物具有广泛的底物范围。
F. Jafarpour, M. Asadpour, M. Azizzade, M. Ghasemi, S. Rajai-Daryasarei, Synthesis, 2020, 52, 727-734.

https://doi.org/10.1055/s-0039-1690757


        羧酸铑(II)络合物Rh2(esp)2可在氧化剂叔丁基过氧化氢存在下催化有机硫化物的硫氧化反应。由于铑催化剂在反应后能以Rh2(esp)2-亚砜络合物的形式沉淀,因此其分离和再利用非常方便,而且不会损失大量活性。
L. Zhao, H. Zhang, Y. Wang, J. Org. Chem., 2016, 81, 129-134.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.5b02400



         硫醇-烯反应的一个氧化变体可以在叔丁基过氧化氢作为氧化剂和甲磺酸作为催化剂的情况下,将硫醇直接加到烯烃中形成氧化硫。据信,后者会催化中间硫化物氧化成亚砜。苯乙烯、丙烯酸衍生物、炔烃和噻吩酚的产率最高,而脂肪族烯烃和硫醇的产率较低。
H.-L. Yue, M. Klussmann, Synlett, 2016, 27, 2505-2509.

https://doi.org/10.1055/s-0035-1562480



         肉桂酸和芳基磺酰肼之间的无金属室温脱羧交叉偶联反应生成了(E)-乙烯基砜。该方法实现了22种具有不同结构特征的衍生物的区域和立体选择性合成。
R. Singh, B. K. Allam, N. Singh, K. Kumari, S. K. Singh, K. N. Singh, Org. Lett., 2015, 17, 2656-2659.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.5b01037



        在碘催化下,芳基乙炔酸和芳基乙炔与亚硫酸钠发生高效、无金属和普遍适用的反应,生成芳基乙炔砜。
J. Meesin, P. Katrun, C. Pareseecharoen, M. Pohmakotr, V. Reutrakul, D. Soorukram, C. Kuhakarn, J. Org. Chem., 2016, 81, 2744-2752.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.5b02810


        芳基硫酸钠与β,β-二取代硝基烯的无金属直接缩合反应可在温和的条件下提供烯丙基砜,产量极高,底物范围广泛。这一过程的关键步骤是路易斯碱促进硝基烯烃和烯丙基硝基化合物之间的平衡,烯丙基硝基化合物含有对磺酰基加成反应活性更强的C=C键。
X. Lei, L. Zheng, C. Zhang, X. Shi, Y. Chen, J. Org. Chem., 2018, 83, 1772-1778.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.7b02595


        铜催化的烯丙基和苄基C-H酰胺化反应适用于多种碳氢化合物与芳基、杂芳基和烷基磺酰胺的偶联反应,并且对多种官能团具有耐受性。
G. Pelletier, D. A. Powell, Org. Lett., 2006, 8, 6031-6034.

https://doi.org/10.1021/ol062514u



        通过NaI催化磺酰胺与甲酰胺的直接缩合,无需危险试剂或过渡金属催化剂即可合成 N-磺酰基甲脒。这种绿色方法具有原子经济性高、操作简单以及对不同官能团具有良好耐受性等特点。
S. Chen, Y. Xu, X. Wan, Org. Lett., 2011, 13, 6152-6155.

https://doi.org/10.1021/ol2024604


        一种合成N-芳酰基亚磺酰亚胺的方法是用氧化锰促进甲基烷的C-H活化,形成芳基中间体,然后与N-氯亚磺酰亚胺发生反应,以高产率形成一系列有价值的芳基亚磺酰亚胺衍生物。
D. L. Priebbenow, C. Bolm, Org. Lett., 2014, 16, 1650-1652.

https://doi.org/10.1021/ol5003016


        Cu(OAc)2促进甲酰胺与噻吩酚的TBHP氧化偶联反应,通过直接活化甲酰胺的C-H键,在无溶剂条件下高产率地得到S-芳基二烷基硫代氨基甲酸酯。
Y.-q. Yuan, S.-r. Guo, J.-n. Xiang, Synlett, 2013, 24, 443-448.

https://doi.org/10.1055/s-0032-1318188


        在CuBr2作为催化剂存在的情况下,叔丁基过氧化氢(TBHP)介导磺酰肼与硫醇的偶联,通过自由基过程生成硫代磺酸盐。
G.-Y. Zhang, S.-S. Lv, A. Shoberu, J.-P. Zou, J. Org. Chem., 2017, 82, 9801-9807.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.7b01121



        在无过渡金属的反应条件下,通过Bu4NI催化的脱氢偶联,用二芳基膦酸对容易获得的甲基炔的C(sp3)-H 键进行高效的磷酸化反应,从而提供有价值的有机磷化合物。
B. Xiong, G. Wang, C. Zhou, Y. Liu, P. Zhang, K. Tang, J. Org. Chem., 2018, 83, 993-999.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.7b02422


        利用铜/光氧催化的双重方法,从市售的芳香胺和P(O)-H化合物中构建 P(O)-N 键,避免了有毒或腐蚀性试剂,也不需要预官能化底物。该反应的底物范围很广,适用于合成膦酰酰胺和膦酰酰胺。
K.-C. Yu, H. Li, Y.-H. Tu, H. Zhao, X.-G. Hu, Org. Lett., 2022, 24, 9130-9134.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.2c03860


        末端炔烃与三级γ、δ-不饱和醛的无金属氧化脱羰基[3+2]环化反应可生成环戊烯,而末端炔烃与2-甲基-2-芳基丙醛的反应可生成茚。这些反应具有广泛的底物范围和出色的选择性。
H.-X. Zou, Y. Li, X.-H. Yang, J. Xiang, J.-H. Li, J. Org. Chem., 2018, 83, 8581-8588.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.8b01130


        通过路易斯酸催化环丙烷1,1-二酯与芳香胺之间的亲核开环以及(次)碘催化C-N键的形成,一种中继催化策略实现了环丙烷1,1-二酯与芳香胺之间的 [3+1]-环化反应。该反应可生成具有重要生物价值的氮杂环丁烷和四氢喹啉。
J.-Q. Han, H.-H. Zhang, P.-F. Xu, Y.-C. Luo, Org. Lett., 2016, 18, 5212-5215.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.6b02430



        苯乙烯、芳基胺和叔丁基过氧化氢的[2+1+1]自由基串联环化反应实现了多取代 1,2-氧氮杂环丁烷的区域选择性合成。在这一转化过程中,叔丁基过氧化氢不仅用作氧化剂,还用作氧源。
W. Liu, C. Chen, P. Zhou, H. Tan, Org. Lett., 2017, 19, 5830-5832.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.7b02796


        通过钯催化,可以以均烯丙基醇为原料,一步合成γ-内酯,这是前所未有的高效合成方法。在温和的条件下,该方案可直接从现成的均烯丙基醇中合成芳基、烷基和螺基γ-内酯,产率高,官能团耐受性好,化学选择性高。
M. Zheng, P. Chen, L. Huang, W. Wu, H. Jiang, Org. Lett., 2017, 19, 5756-5759.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.7b02688



        铜在叔丁基过氧化氢存在下高效催化了N-磺酰基氮丙啶和N-烷基苯胺的反应,通过亲核开环、sp3 C-H功能化和C-N 键形成,得到了功能化咪唑烷。该方法可用于对映体特异性合成具有极佳光学纯度的咪唑啉类化合物。
M. Sengoden, A. Bhowmick, T. Punniyamurthy, Org. Lett., 2017, 19, 158-161.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.6b03458



        以四丁基碘化铵为催化剂,以水中叔丁基过氧化氢(T-Hydro)为氧化剂,通过氧化 C(sp3)-H功能化/C-O/C-N键的形成,为构建功能化噁唑烷和咪唑烷提供了一条潜在的途径。该反应简单、具有区域选择性、在中等温度下有效且底物范围广。
V. Satheesh, M. Sengoden, T. Punniyamurthy, J. Org. Chem., 2016, 81, 9792-9801.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.6b01850




        在过氧化叔丁酯(TBHP)的存在下,通过二甘醇对β-酮酯的O-和C-顺序官能化,铜催化 1,3-二羰基化合物与二甘醇的环化反应生成 2,3-二取代呋喃。二甘醇是乙炔的环保型廉价替代品,可释放出水和酒精作为清洁废物。
J.-T. Yu, B. Shi, H. Peng, S. Sun, H. Chu, Y. Jiang, J. Cheng, Org. Lett., 2015, 17, 3643-3645.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.5b01521


        通过铜介导的烷基酮和β-硝基苯炔的分子间环化反应,可实现多取代呋喃衍生物的区域选择性合成,且收率良好。
M. Ghosh, S. Mishra, A. Hajra, J. Org. Chem., 2015, 80, 5364-5368.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.5b00704


        在可见光照射下,碘催化了对甲苯基肼与β-烯氨基酯的 C (sp3)-H 官能化反应,生成了三取代和四取代的吡咯。
N. N. K. Reddy, D. Rawat, S. Adimurthy, J. Org. Chem., 2018, 83, 9412-9421.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.8b00878



 

        通过铁催化的路线,可以从二芳基肼和沧海二醇的反应中区域选择性地合成 1,3-和1,3,5-取代的吡唑,从而实现多种底物的转化。
N. Panda, A. K. Jena, J. Org. Chem., 2012, 77, 9401-9406.

https://doi.org/10.1021/jo301770k


        在温和的条件下,通过t-BuOOH/I2-介导的多米诺氧化环化反应,一种简便的一锅式无过渡金属工艺可利用易得的起始材料合成各种多取代噁唑。
H. Jiang, H. Huang, H. Cao, C. Qi, Org. Lett., 2010, 12, 5561-5563.

https://doi.org/10.1021/ol1023085


        在通过碘催化串联氧化环化法合成2,5-二甲基噁唑的实用而简单的过程中,多种常见的商用芳香醛可用作反应底物,这些反应底物具有极好的官能团兼容性。
C. Wan, L. Gao, Q. Wang, J. Zhang, Z. Wang, Org. Lett., 2010, 12, 3902-9305.

https://doi.org/10.1021/ol101596s


        通过I2催化C-O键的形成并与TBHP进行脱氢反应,可实现从β-乙酰氨基酮合成噁唑啉和噁唑的通用方法。根据碱的不同,可选择性地生成恶唑啉类或恶唑类化合物。
W.-C. Gao, F. Hu, Y.-M. Huo, H.-H. Chang, X. Li, W.-L. Wei, Org. Lett., 2015, 17, 3914-3917.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.5b01933


        在温和的条件下,通过高效的铜催化串联氧化环化反应,可以从容易获得的起始材料中得到多取代的噁唑。这是合成噁唑衍生物的一种极具吸引力的替代方法。
C. Wang, J. Zhang, S. Wang, J. Fan, Z. Wang, Org. Lett., 2010, 12, 2338-2341.

https://doi.org/10.1021/ol100688c



        在以TBHP为末端氧化剂的条件下,N-磺酰肼与异氰酸酯在I2催化下发生氧化交叉偶联,通过原位形成偶氮烷烃进行形式 [4+1]环化,从而合成5-氨基吡唑。该方法的显著特点是不含金属/炔烃、原子经济、催化I2、广泛的官能团耐受性、良好的反应产率和较短的时间。
G. C. Senadi, W.-P. Hu, T.-Y. Lu, A. M. Garkhedkar, J. K. Vandavasi, J.-J. Wang, Org. Lett., 2015, 17, 1521-1524.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.5b00398



        在氧化条件下,以碘为催化剂,通过级联C-H功能化、双C-N键形成和氧化芳香化顺序,实现了从酰肼和脂肪胺到1,3,5-三取代,1,2,4-三唑的通用无金属合成。
Z. Chen, H. Li, W. Dong, M. Miao, H. Ren, Org. Lett., 2016, 18, 1334-1337.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.6b00277



        碘催化的串联迈克尔加成/烯胺氧化环化反应能在温和的条件下高效、高区域选择性地提供多取代的吡咯。
Y. Wang, C.-M. Jiang, H.-L. Li, F.-S. He, X. Luo, W.-P. Deng, J. Org. Chem., 2016, 81, 8653-8658.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.6b01737


        利用TBAI/TBHP催化剂体系,可以在温和的反应条件下,通过硫代迈克尔加成、氧化环化和1,2硫迁移串联途径,从容易获得的烯烃和硫代酰胺中简便地合成高官能度的3-氨基噻吩,产率非常高。
T. Han, Y. Wang, H.-L. Li, X. Luo, W.-P. Deng, J. Org. Chem., 2018, 83, 1538-1542.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.7b02616


        磺酰肼与简单烯烃的布氏酸加速氧化自由基环化反应可生成六元杂环。该方法提供了一种快速高效的方法来制备四氢哒嗪,而四氢哒嗪是具有药用活性的化合物中的关键结构基团。
X. Zhong, J. Lv, S. Luo, Org. Lett., 2016, 18, 3150-3153.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.6b01360



        在通过氧化环化策略从邻苯二胺合成苯并咪唑的过程中,D-葡萄糖可用作高效的 C1合剂。这种方法具有广泛的官能团耐受性、可生物再生的甲烷来源、优异的反应产率、较短的反应时间,以及水作为对环境无害的溶剂。
D. Raja, A. Philips, P. Palani, W.-Y. Lin, S. Devikala, G. C. Senadi, J. Org. Chem., 2020, 85, 11531-11540.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.0c01053


        通过一种高效的铜催化 N-芳基亚胺胺化反应,将商用芳基胺、醛和叠氮化物转化为有价值的苯并咪唑结构单元,该反应具有广泛的底物范围和多样性。
D. Mahesh, P. Sadhu, T. Punniyamurthy, J. Org. Chem., 2015, 80, 1644-1650.

https://doi.org/10.1021/jo502574u



        在铜(II)催化下,苯胺、伯烷基胺和叠氮化钠在TBHP存在下,通过多米诺C-H功能化、反式转化、正交选择性胺化和环化顺序,在中等温度下发生氧化交叉偶联反应,生成苯并咪唑。该反应具有广泛的底物范围和官能团兼容性。
D. Mahesh, P. Sadhu, T. Punniyamurthy, J. Org. Chem., 2016, 81, 3227-3234.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.6b00186


        在无过渡金属条件下,通过选择性TBHP/KI促进醚的C-O键裂解,然后与苯胺和元素硫进行环化反应,可获得多种2-芳基、2-杂芳基和 2-烷基取代的苯并噻唑,产量令人满意,且官能团兼容性良好。
J. Zhang, X. Zhao, P. Liu, P. Sun, J. Org. Chem., 2019, 84, 12596-12605.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.9b02145


        以I2和TBHP为媒介,可以方便地从苯乙酮和苯并噻唑合成2-酰基苯并噻唑,产量非常高。苯并噻唑的正式酰化是通过形成芳基乙二醛、苯并噻唑开环、氨基与芳基乙二醛缩合、环化和氧化等一系列过程实现的。
B. Wang, Q. Zhang, Z. Guo, K. Ablajan, Synthesis, 2020, 52, 3058-3064.

https://doi.org/10.1055/s-0040-1707204


        由吲哚啉-2-酮衍生出的烷基自由基与叔丁基过氧自由基重组后产生3-(叔丁基过氧)吲哚啉-2-酮中间体,这些中间体可在空气中进一步转化为吲哚啉-2,3-二酮。这一策略提供了一条简单、高效、无金属的吲哚二酮路线。
W.-W. Ying, W.-M. Zhu, H. Liang, W.-T. Wei, Synlett, 2018, 29, 215-218.

https://doi.org/10.1055/s-0036-1589106



        使用催化量I2和TBHP作为定量氧化剂,可通过sp3 C-H 键的氧化氨基环化作用,从2′-氨基苯乙酮中简单、经济地一次合成异砹类化合物。在一定量的碘存在下,反应生成碘异砹。该反应在一锅中依次进行碘化、Kornblum氧化和酰胺化反应。
A. Ilangovan, G. Satish, J. Org. Chem., 2014, 79, 4984-4991.

https://doi.org/10.1021/jo500550d


         在环境空气中,以亚硫酸为磺化剂,在叔丁基过氧化氢(TBHP)的存在下,通过高效的氧代磺酰化反应,可以从2H -吲唑合成N -磺酰化的吲唑酮。结果以良好的收率获得了一系列结构多样的1-磺酰基吲唑-3(2H)-酮衍生物。
P. Ghosh, S. Mondal, A. Hajra, Org. Lett., 2020, 22, 1086-1090.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.9b04617


        在环境条件下对C(sp3)-H 键进行无金属顺序双氧化胺化反应,可以获得产率极高的咪唑并[1,5-a]吡啶。该反应涉及两个氧化C-N偶联和一个去除六个氢原子的氧化脱氢过程。
Y. Yan, Y. Zhang, Z. Zha, Z. Wang, Org. Lett., 2013, 15, 2274-2277.

https://doi.org/10.1021/ol4008487


        通过炔烃与异汀类化合物的高效无过渡金属氧化环化反应,可以轻松合成结构多样的4-喹诺酮类化合物。
S.-F. Jiang, C. Xu, Z.-W. Zhou, Q. Zhang, X.-H. Wen, F.-C. Jia, A.-X. Wu, Org. Lett., 2018, 20, 4231-4234.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.8b01645


        通过简单的反应条件转换,就能以无金属的方式,通过香豆素与乙二醛的直接芳基化和芳基化反应,简便高效地合成各种有价值的3-芳基香豆素和3-芳酰基香豆素。这种方法适用于广泛的底物范围,而且从相同的起始材料开始,两种类型的交叉偶联反应都能获得高产率。
A. Moazzam, M. Khodadadi, F. Jafarpour, M. Ghandi, J. Org. Chem., 2022, 87, 3630-3637.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.1c02159


        通过sp3 C-H官能化后的串联反应,一种简便的方法合成了2-苯基喹唑啉类化合物。我们从容易获得的 2-氨基二苯甲酮和苄胺中获得了25个2-苯基喹唑啉类化合物,产量从良好到极佳。
J. Zhang, D. Zhu, C. Yu, C. Wan, Z. Wang, Org. Lett., 2010, 12, 2841-2843.

https://doi.org/10.1021/ol100954x



        在硝酸铈铵(CAN)-TBHP催化下,在乙腈中以 2-氨基二苯甲酮和苄胺为原料合成2-苯基喹唑啉类化合物的简便而高效的方法。得到了相应的2-苯基喹唑啉类化合物,收率从良好到极佳。
K. Karnakar, J. Shangkar, S. N. Murthy, K. Ramesch, Y. V. D. Nageshwar, Synlett, 2011, 1089-1096.

https://doi.org/10.1055/s-0030-1259960


        通过叔丁基过氧化氢/K3PO4促进的氧化环化协同作用,可在室温下从市售异汀和脒盐酸盐中轻松合成各种官能化喹唑啉-4(3H)-酮。
F.-C. Jia, Z.-W. Zhou, C. Xu, Y.-D. Wu, A.-X. Wu, Org. Lett., 2016, 18, 2942-2945.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.6b01291



        采用叔丁基过氧化氢作为氧化剂,在无金属和温和的反应条件下,喹唑啉-3-氧化物与伯胺发生了高效而简便的反应,从而得到了范围广泛的喹唑啉-4(3H)-酮。值得注意的是,我们以良好的收率方便地获得了用于合成具有生物活性的 evodiamine和rutaempine的前体。
J. Luo, J. Wan, L. Wu, L. Yang, T. Wang, J. Org. Chem., 2022, 87, 9864-9874.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.2c00898



        在叔丁基过氧化氢水溶液中,在催化碘的存在下,苯并恶唑通过C-H 键与仲胺或伯胺的活化作用进行了简便的无金属氧化胺化反应,该反应在环境温度下以纯净的反应条件顺利进行,并以高产率生成产物。这种方便易用的方法只产生叔丁醇和水作为副产物。
M. Lamani, K. R. Prabhu, J. Org. Chem., 2011, 76, 7938-7944.

https://doi.org/10.1021/jo201402a


        四丁基碘化铵(TBAI)的催化量、H2O2或TBHP的水溶液作为协同氧化剂,可在温和的反应条件下对苯并恶唑进行高效的无过渡金属胺化反应,从而以良好的产率获得非常理想的2-氨基苯并恶唑。首次机理实验表明,仲胺的原位碘化是可能的活化模式。
T. Froehr, C. P. Sindlinger, U. Kloeckner, P. Finkbeiner, B. J. Nachtsheim, Org. Lett., 2011, 13, 3754-3757.

https://doi.org/10.1021/ol201439t



        喹喔啉酮和胺在催化碘和水性叔丁基过氧化氢作为末端氧化剂的存在下进行无金属交叉脱氢偶联,在二噁烷溶剂中能以良好的收率生成3-氨基喹喔啉酮。该反应用途广泛,对一系列伯胺和仲胺具有良好的官能团耐受性。
A. Gupta, M. S. Deshmuk, N. Jain, J. Org. Chem., 2017, 82, 4748-4792.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.7b00464



        使用叔丁基过氧化氢(TBHP)水溶液作为氧化剂,铜催化邻炔化N,N-二甲基胺氮原子上的sp3 C-H键活化α,然后与炔烃发生分子内亲核反应,从而串联催化合成 3-芳酰基吲哚。在这一合成过程中,C-C键和C-O键都以两个sp3 C-H 键裂解为代价。
A. Gogoi, S. Guin, S. K. Rout, B. K. Patel, Org. Lett., 2013, 15, 1802-1805.

https://doi.org/10.1021/ol400692b




        通过I2/TBHP介导的市售吲哚氧化反应,可以以中等到良好的收率生成异汀类化合物。
Y. Zi, Z.-J. Cai, S.-Y. Wang, S.-J. Ji, Org. Lett., 2014, 16, 3094-3097.

https://doi.org/10.1021/ol501203q


         在铜/酸催化下,各种缺电子的氮杂环戊烯(异喹啉类、喹啉类、吡啶类、菲啶类、喹喔啉类和酞嗪类)与肼甲酰胺盐酸盐发生氧化氨基甲酰化反应,以中等至极好的收率生成了结构多样的氮杂环戊烯甲酰胺单个区域异构体。
Z.-Y. He, C.-F. Huang, S.-K. Tian, Org. Lett., 2017, 19, 4850-4853.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.7b02312


        通过铁催化的C(sp3)-H氧化、分子内C-N 键形成和芳香化作用,可以从2-烷基氨基 N-H 酮亚胺衍生物高效合成喹唑啉类化合物,这些衍生物可以通过在2-烷基氨基苯腈中加入各种有机金属试剂制备。
C.-y. Chen, F. He, G. Tang, H. Yuan, N. Li, J. Wang, R. Faessler, J. Org. Chem., 2018, 83, 2395-2401.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.7b02943


        在铜催化下,3-氨基吲唑发生脱氮反式转化,产生了多种功能化的3-氨基苯并噻吩和1-氨基异喹啉。这种转化是通过 “挤压-缝合”策略进行的,3-氨基吲唑具有前所未有的自由基反应活性。
Y. Zhou, Y. Wang, Y. Lou, Q. Song, Org. Lett., 2019, 21, 8869-8873.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.9b02288


         使用TBHP作为独特的氧化剂,通过n-Bu4NI催化3-甲基吲哚与伯胺的反应,可以以非常好的收率获得多种喹唑啉酮。该反应包括加氧、氮化、开环和再化学反应。
J. He, J. Dong, L. Su, S. Wu, L. Liu, S.-F. Yin, Y. Zhou, Org. Lett., 2020, 22, 2522-2526.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.0c00271



        通过C=C双键裂解对2-氰基芳基丙烯酰胺进行环化,可以方便高效地合成功能化4-氨基-2-喹啉酮,这是一种重要的N-杂环化合物。在这一转化过程中,四氢呋喃自由基起着至关重要的作用。
W.-J. Xia, T.-G. Fan, Z.-W. Zhao, X. Chen, X.-X. Wang, Y.-M. Li, Org. Lett., 2021, 23, 6158-6163.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.1c02281



        通过容易获得的邻羟基苯基烯酮和各种烯烃之间的反应,可以一步经济、通用地合成3-乙烯基色酮。
L. Fu, Z. Xu, J.-P. Wan, Y. Liu, Org. Lett., 2020, 22, 9518-9523.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.0c03548


        使用Langlois试剂可以从烯氨基酮高效、区域选择性地合成各种3-(三氟甲基)色酮。这种简便的方法可提供较高的产品纯度和收率。
P. Thota, K. Sheelam, S. Kottawar, K. Shivakumar, M. Kaliyaperumal, S. Yennam, M. Behera, Synlett, 2022, 33, 1660-1664.

https://doi.org/10.1055/a-1906-3382


         叔丁基过氧化氢促进了异汀类与2-(三甲基硅烷基)芳基三甲酸酯的氧化环化反应,从而方便地合成了吖啶酮衍生物。该反应可通过连续的拜尔-维利格(Baeyer-Villiger)型重排,然后进行分子间环化。这种简便的方法具有广泛的底物范围和良好的官能团耐受性。
M. Luo, N. Dong, M. Zhu, Y. Wang, C. Xu, G. Yin, J. Org. Chem., 2023, 88, 9419-9423.

https://doi.org/10.1021/acs.joc.3c00250


        叔丁基过氧化氢水溶液(70%)是一种廉价的试剂,可对末端丙酮基团进行区域选择性和化学选择性脱保护。各种丙酮衍生物都能以良好的收率生成相应的脱保护二元醇,而大量酸性保护官能团和其他官能团在此条件下不受影响。
M. R. Maddani, K. R. Prabhu, Synlett, 2011, 821-825.

https://doi.org/10.1055/s-0030-1259917


        使用NaSO2CF3(朗格卢瓦试剂)和TBHP 在室温和环境条件下对芳基和杂芳基硼酸进行铜介导的三氟甲基化反应的方案温和而实用。产物很容易通过萃取或柱层析法纯化。
Y. Ye, S. A. Künzi, M. S. Sanford, Org. Lett., 2012, 14, 4979-7981.

https://doi.org/10.1021/ol3022726


        通过使用一种稳定而廉价的固体--三氟甲烷亚磺酸钠(CF3SO2Na,Langlois 试剂),实现了铜催化的各种 α,β-不饱和羧酸的脱羧三氟甲基化反应。此外,使用二氟甲烷磺酸锌(DFMS, (CF2HSO2)2Zn,巴兰试剂),通过类似的自由基过程,铁催化实现了芳基取代的丙烯酸的二氟甲基化。
Z. Li, Z. Cui, Z.-Q. Liu, Org. Lett., 2013, 15, 406-409.

https://doi.org/10.1021/ol3034059


        以磺酰肼为磺酰基前体,以廉价的卤化铁为卤化源,在TBHP的存在下实现了端炔的卤代磺酰化反应,从而可调节性地和立体选择性地生成 (E)-β-氯和溴乙烯砜。
X. Li, X. Shi, M. Fang, X. Xu, J. Org. Chem., 2013, 78, 9499-9504.

https://doi.org/10.1021/jo401581n



        在HOAc存在下,以TBHP/TBAI为介导,丙炔醇与磺酰肼发生反应,通过HOAc 促进磺酰肼中间体的形成、C-O、C-N和N-S键的顺序裂解以及C-S键的形成,在很短的反应时间内就能得到收率很高的烯基砜。该反应具有高度的官能团兼容性和优异的区域选择性。
Z. Yang, W.-J. Hao, S.-L. Wang, J.-P. Zhang, B. Jiang, G. Li, S.-J. Tu, J. Org. Chem., 2015, 80, 9224-92

https://doi.org/10.1021/acs.joc.5b01684



阿拉丁:https://www.aladdin-e.com

目录: 技术文章
探索主题: 化学合成 氧化剂 TBHP

Da — 若无特别说明,分子量单位默认为道尔顿。   Mw — 重均分子量。   Mn — 数均分子量。

产品仅供科研与开发使用,不用于人体、动物、诊断或治疗。

引用本文

阿拉丁科学.《过氧化氢叔丁醇(TBHP)》. 阿拉丁知识库,更新于 2024年6月13日。 https://www.aladdin-e.com/zh_cn/faqs/tert-butyl-hydroperoxide-tbhp.html
这篇文章对您有帮助吗? Yes No 有 14 人觉得有帮助