1 阿伏苯宗的基本性质与防护波段

1.1 基本化学信息

         阿伏苯宗的国际化妆品原料名称为 Butyl Methoxydibenzoylmethane，中文名称为丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷，属于二苯甲酰甲烷衍生物和β-二酮类化合物。[1]

阿伏苯宗的二酮式骨架可简化表示为：

Ar¹—CO—CH₂—CO—Ar²

其中：

         ①Ar¹代表带叔丁基取代的芳环；

         ②Ar²代表带甲氧基取代的芳环。

         两个芳环和中间的β-二羰基结构共同决定其电子分布、油溶性、互变异构及紫外吸收特性。

1.2 阿伏苯宗主要吸收哪一段紫外线

到达地表并与防晒评价密切相关的紫外线通常分为：

         ① 紫外线B（Ultraviolet B，UVB）：约290—320 nm；

         ② 紫外线A2（Ultraviolet A2，UVA2）：约320—340 nm；

         ③ 紫外线A1（Ultraviolet A1，UVA1）：约340—400 nm。

         阿伏苯宗的吸收带覆盖UVA2并延伸至UVA1，最大吸收通常位于约357 nm，因此它在防晒配方中的主要作用，是补充340 nm以上的长波UVA吸收。[2]

         阿伏苯宗在接近400 nm区域的吸收会逐渐降低，它也不能单独提供完整的UVB防护，通常需要与UVB过滤剂及其他UVA过滤剂组合使用。

2 阿伏苯宗吸收UVA的分子基础

2.1 酮—烯醇互变异构

阿伏苯宗具有β-二酮结构，在二酮式和烯醇式之间存在互变异构：

二酮式：

Ar¹—CO—CH₂—CO—Ar²

烯醇式：

Ar¹—CO—CH=C(OH)—Ar²

         互变过程中不仅发生氢原子位置变化，还伴随羰基和碳碳双键位置的重新排列。

在许多有机溶剂和防晒油相中，基态阿伏苯宗主要以螯合烯醇式存在。烯醇羟基可以与相邻羰基氧形成分子内氢键：

Ar¹—CO···H—O—C=CH—Ar²

         这一分子内氢键形成近似六元环的螯合结构，有助于维持分子中间骨架的平面性，并稳定烯醇式。[2][3]

2.2 螯合烯醇式为什么能够吸收长波UVA

光子的能量与波长之间满足以下关系：

E = hc/λ

其中：

· E为光子能量；

· h为普朗克常数；

· c为光速；

· λ为光波长。

         波长越长，单个光子的能量越低。一个分子若要吸收长波UVA，其电子基态与激发态之间需要具有与这类低能量光子相匹配的能级差。

         在螯合烯醇式中，芳环、碳碳双键和羰基之间形成较连续的π电子共轭体系。π电子可以在较大范围内离域，使相关电子轨道之间的能量差减小，因而能够吸收波长较长的UVA光子。

         甲氧基的给电子作用、两个芳环的取代结构以及分子的平面程度，也会影响电子离域和吸收峰位置。溶剂极性、氢键作用和局部微环境发生变化时，阿伏苯宗的吸收峰和吸收强度也会随之改变。[2]

其吸光过程可简化为：

AB-E（S₀）＋hν → AB-E*（S₁）

其中：

· AB-E代表烯醇式阿伏苯宗；

· S₀代表电子基态；

· S₁代表第一激发单重态；

· hν代表UVA光子的能量。

阿伏苯宗吸收UVA的本质，是入射光子的能量转移给分子的电子体系，使电子由基态进入激发态。

2.3 二酮式为什么缺少同等强度的UVA1吸收

二酮式的中间结构为：

Ar¹—CO—CH₂—CO—Ar²

         两个羰基之间由近似饱和的亚甲基隔开，难以形成与螯合烯醇式相同程度的连续共轭。电子跃迁所需能量相应升高，吸收光谱向较短波长移动。

         因此，二酮式并非完全不吸收紫外线，而是缺少螯合烯醇式所具有的强长波UVA吸收。当光照使螯合烯醇式比例下降，或者使分子形成非螯合、非平面的结构时，UVA1区域的吸光度会降低。

3 阿伏苯宗吸收光子后的能量变化

3.1 理想的光物理失活过程

         阿伏苯宗吸收UVA后进入激发态。激发态具有较高能量，需要通过能量释放过程返回基态。

为便于说明，较理想的非辐射失活过程可简化表示为：

AB-E（S₀）＋hν → AB-E*（S₁）

AB-E*（S₁）→ AB-E（S₀）＋热

         在这一过程中，激发态分子通过振动弛豫和内转换等非辐射过程，将能量传递给周围介质。分子返回原有基态结构后，可以继续吸收后续UVA光子。

         这种“吸光—失活—复原”的循环，是有机紫外线过滤剂持续工作的基础。

3.2 激发态的三类主要去向

         这三类过程既可能相互竞争，也可能前后衔接。阿伏苯宗的光稳定性取决于激发能量有多少沿非破坏性失活路径释放，又有多少进入结构转化和化学降解路径。

3.3 系间窜越与三重激发态

部分激发单重态阿伏苯宗可以通过系间窜越（Intersystem Crossing，ISC）进入三重激发态：

AB*（S₁）→ AB*（T₁）

         三重激发态通常具有较长寿命，使分子有更多机会与氧气、油脂、其他过滤剂或杂质发生碰撞。

三重态可能发生的过程包括：

         ① 返回基态；

         ② 向其他分子传递能量；

         ③ 与氧发生能量转移或电子转移；

         ④ 进入分子重排或化学键断裂路径。

         三重态本身不等于阿伏苯宗已经降解，但其寿命和反应性会影响后续光化学反应的发生概率。[3]

4 光致结构转化与不可逆光降解

4.1 光致结构转化

         光致结构转化是指分子吸收光后，在主体分子骨架仍可能保留的情况下，转变为不同的几何异构体、构象或互变异构体。

阿伏苯宗可能发生的结构变化包括：

         ① 螯合烯醇式转变为非螯合烯醇式；

         ② 烯醇结构中的双键几何构型改变；

         ③ 分子内氢键断开；

         ④ 芳环与中间共轭骨架发生扭转；

         ⑤ 酮—烯醇平衡发生移动。

         这些变化会降低分子平面性、缩短有效共轭长度，或者改变电子轨道之间的能量差，从而使UVA1吸收减弱。

         部分结构可在停止照射后重新转化为螯合烯醇式，表现为一定程度的暗恢复。暗恢复说明吸收下降不完全来自分子碎裂，其中一部分可能来自可逆的结构转化。

4.2 光解裂反应

         光解裂反应是指阿伏苯宗吸收光后发生共价键断裂，形成不同于原分子的产物。

其过程可简化表示为：

阿伏苯宗＋hν → 激发态阿伏苯宗 → 自由基或高反应性中间体 → 芳香羰基化合物及其他降解产物

         阿伏苯宗的β-二羰基区域是光化学反应的重要部位。不同条件下可能发生羰基α位碳—碳键断裂、氧化、重排及后续自由基反应。

光致结构转化与光解裂反应的区别如下：

4.3 光氧化与油相自由基链反应

         阿伏苯宗吸收UVA后进入激发态。多数激发分子可通过内转换和振动弛豫返回基态；另一部分可能发生结构转化、系间窜越或光解。在特定溶剂、氧浓度和配方环境中，阿伏苯宗激发态及其初级光解中间体可能参与电子转移、氢转移或能量转移反应，形成自由基型中间体或活性氧物种。

AB＋hν → AB*

AB* → R·或其他光反应中间体

         其中，AB表示阿伏苯宗，AB*表示其激发态，R·表示由阿伏苯宗光化学或体系中其他光氧化过程形成的初级自由基。

当配方中含有易氧化脂质时，初级自由基可能从脂质分子中夺取氢原子，启动脂质过氧化链，以下反应式表示一种可能的继发脂质氧化路径：

LH＋R· → L·＋RH

L·＋O₂ → LOO·

LOO·＋LH → LOOH＋L·

其中：

         · LH代表可被氧化的脂质；

         · L·代表脂质自由基；

         · LOO·代表脂质过氧自由基；

         · LOOH代表脂质过氧化物。

         油脂的不饱和程度、原料初始过氧化值、氧扩散、痕量金属、抗氧化剂及防晒膜结构都会影响脂质过氧化的发展。包装透氧性主要影响产品储存期间的氧化稳定性；涂抹后则主要受防晒膜与空气接触及局部扩散条件影响。

5 光降解产物与皮肤光反应

5.1 不同实验条件下的降解产物

         阿伏苯宗的降解产物与实验条件密切相关。光源波长、照射剂量、溶剂、氧浓度、水分、pH、金属离子和余氯均会改变反应路径。

在普通有机溶剂、含氧体系或含氯水与紫外线共同作用的研究中，曾检测到以下类型的产物：

         ① 取代芳香醛；

         ② 取代芳香酸；

         ③ 酚类化合物；

         ④ 苯乙酮类化合物；

         ⑤ 含氯芳香族衍生物。

         其中，含氯产物主要与游泳池水或含氯水模型有关。此类实验反映的是紫外线、余氯和水环境共同作用下的反应，并不能直接代表防晒霜在正常皮肤表面形成的产物谱。[6]

         防晒膜中的油相、成膜剂、抗氧化剂、皮脂、水分和氧扩散条件均与稀溶液或含氯水模型不同，因此需要依据完整成品的照射试验判断真实降解情况。

5.2 芳基乙二醛是否属于已确认的主要产物

         芳基乙二醛类化合物属于α-二羰基化合物，具有一定亲电反应活性，在适当条件下可与蛋白质中的亲核基团发生反应。

         从有机反应机理看，阿伏苯宗某些氧化或裂解路径存在形成活性羰基中间体的可能。然而，现有研究尚未将芳基乙二醛确定为阿伏苯宗在常规皮肤使用条件下普遍存在的主要光降解产物。

         公开研究中较常报道的是芳香醛、芳香酸、酚类和苯乙酮类产物，且部分结果来自水溶液或含氯水体系。[6]

5.3 蛋白结合与光过敏

         含醛基、α-二羰基或其他亲电基团的化合物，在化学反应条件适合时，可以与蛋白质中的赖氨酸、精氨酸或半胱氨酸残基形成加合物。

从一般化学致敏机制看，如果阿伏苯宗或其光产物参与光接触致敏，理论上可能经历以下过程：

光产物形成 → 进入角质层或活体表皮 → 与皮肤蛋白反应 → 形成免疫系统可识别的复合物 → 发生致敏 → 再次接触后出现免疫反应

         阿伏苯宗本身及其他防晒剂可在少数个体中引起接触性或光接触性过敏。具体致敏来源还可能涉及香精、防腐剂、其他过滤剂及光降解产物。

6 配方如何提高阿伏苯宗的光稳定性

阿伏苯宗的稳定设计主要围绕四个目标：

         ① 维持阿伏苯宗在油相和防晒膜中的均匀溶解或分散，减少析晶；

         ② 缩短高反应性激发态的有效寿命；

         ③ 降低激发态与氧、金属离子及不相容成分接触的概率；

         ④ 终止已经形成的自由基链反应。

6.1 与奥克立林复配

         奥克立林的国际化妆品原料名称为 Octocrylene，主要吸收UVB，并覆盖部分短波UVA。它与阿伏苯宗复配时，可能从三个方面改善体系表现。

① 补充光谱

         奥克立林分担UVB和部分UVA2区域的吸收，阿伏苯宗主要负责UVA1。两者复配有利于形成较连续的紫外吸收曲线。

② 改善油相溶解状态

         奥克立林为油状、亲脂性成分，可改善部分结晶型过滤剂在油相中的溶解状态，并可能降低阿伏苯宗在储存或涂膜后析晶的风险。

③ 影响激发态过程

         部分配方研究显示，奥克立林可提高阿伏苯宗照射后的吸光度保持率。其作用可能与光谱分担、油相环境和分子间相互作用有关，但具体机制具有配方依赖性。

6.2 微胶囊与包合技术

         用于阿伏苯宗的载体技术包括聚合物微胶囊、环糊精包合物、脂质载体和多孔无机载体。

这些技术可能通过以下方式发挥作用：

         ① 减少阿伏苯宗与氧气、金属离子和不相容成分的直接接触；

         ② 限制分子迁移和碰撞；

         ③ 调整局部极性和氢键环境；

         ④ 降低游离阿伏苯宗的比例；

         ⑤ 改善其在防晒膜中的分散均匀性。

         环糊精具有外部亲水、内部空腔相对疏水的结构，可以与阿伏苯宗形成主—客体包合物。部分研究显示，羟丙基-β-环糊精能够降低阿伏苯宗的光诱导降解，并改变其经皮迁移行为。[5]

         包裹并不是使阿伏苯宗与光完全隔离。载体仍需要允许UVA到达阿伏苯宗，同时使分子在吸光后能够有效释放能量。包封率、粒径、载体透光性、释放行为及其在防晒膜中的分布，都会影响实际效果。

6.3 维生素E与抗氧化体系

维生素E中的生育酚可向脂质过氧自由基提供氢原子：

LOO·＋Toc-OH → LOOH＋Toc-O·

其中：

         · Toc-OH代表生育酚；

         · Toc-O·代表生育酚自由基。

         生育酚自由基的反应性低于脂质过氧自由基，因此这一过程有助于减缓油相中的自由基链反应。维生素E的主要作用是控制阿伏苯宗受光后可能引发的继发氧化。

抗氧化效果还受到以下因素影响：

         ① 生育酚的具体形式和浓度；

         ② 油脂原料的初始过氧化值；

         ③ 配方中的氧含量；

         ④ 其他抗氧化剂能否参与再生；

         ⑤ 痕量金属和光敏杂质水平。

         部分抗氧化剂在研究中能够减缓阿伏苯宗的光降解，但效果具有配方依赖性。[4]

6.4 金属离子与无机颗粒控制

         阿伏苯宗的β-二羰基结构在特定条件下可与铁、铝、镁、锌等金属离子发生配位，可能带来颜色变化、沉淀或光化学性质改变。

         配方中可通过控制原料金属杂质、使用适当螯合剂和避免不相容金属盐，降低金属络合及金属催化氧化。

         当阿伏苯宗与二氧化钛或氧化锌共同使用时，还需要关注无机颗粒的表面处理。光催化活性较高的未包覆颗粒可能促进活性氧形成，而合适的表面包覆有助于降低这种相互作用。

7 主要市场最高允许浓度

以下数值为成品中阿伏苯宗的最高允许浓度，不等同于推荐添加量。

法规限量表示成品允许使用的上限，并不直接决定UVA-PF。实际添加量还需要结合：

         ① 阿伏苯宗在油相中的溶解度；

         ② 与其他过滤剂的光谱配合；

         ③ 照射后的稳定性；

         ④ 成膜均匀性；

         ⑤ 目标防晒指数（Sun Protection Factor，SPF）和紫外线A防护指数（Ultraviolet A Protection Factor，UVA-PF）；

         ⑥ 目标市场的现行法规。

8 阿伏苯宗紫外线吸收、光化学失稳与配方稳定相关化学品分类表

表1 紫外线吸收剂与光谱配伍材料

表2 油相溶剂、包合载体与颗粒表面处理材料

表3 抗氧化剂、检测对照物与金属离子控制剂

表4 分子结构、候选降解物与反应机理研究化合物

         注：以上为阿拉丁代表性科研及配方研究相关产品，更多产品规格、级别、COA信息可用“品名/CAS/货号”在阿拉丁官网检索。

参考文献

[1] NATIONAL CENTER FOR BIOTECHNOLOGY INFORMATION. PubChem Compound Summary for CID 51040, Avobenzone[DB/OL]. Bethesda (MD): National Library of Medicine (US).

[2] MTURI G J, MARTINCIGH B S. Photostability of the sunscreening agent 4-tert-butyl-4-methoxydibenzoylmethane (avobenzone) in solvents of different polarity and proticity[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2008, 200(2–3): 410–420. DOI: 10.1016/j.jphotochem.2008.09.007.

[3] PARIS C, LHIAUBET-VALLET V, JIMÉNEZ O, TRULLAS C, MIRANDA M A. A blocked diketo form of avobenzone: photostability, photosensitizing properties and triplet quenching by a triazine-derived UVB filter[J]. Photochemistry and Photobiology, 2009, 85(1): 178–184. DOI: 10.1111/j.1751-1097.2008.00414.x.

[4] AFONSO S, HORITA K, SOUSA E SILVA J P, ALMEIDA I F, AMARAL M H, LOBÃO P A, COSTA P C, MIRANDA M S, ESTEVES DA SILVA J C G, SOUSA LOBO J M. Photodegradation of avobenzone: stabilization effect of antioxidants[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology, 2014, 140: 36–40. DOI: 10.1016/j.jphotobiol.2014.07.004.

[5] YANG J, WILEY C J, GODWIN D A, FELTON L A. Influence of hydroxypropyl-β-cyclodextrin on transdermal penetration and photostability of avobenzone[J]. European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 2008, 69(2): 605–612. DOI: 10.1016/j.ejpb.2007.12.015.

[6] TREBŠE P, POLYAKOVA O V, BARANOVA M, BAVCON KRALJ M, DOLENC D, SARAKHA M, KUTIN A, LEBEDEV A T. Transformation of avobenzone in conditions of aquatic chlorination and UV-irradiation[J]. Water Research, 2016, 101: 95–102. DOI: 10.1016/j.watres.2016.05.067.

[7] COMMISSION OF THE EUROPEAN COMMUNITIES. Commission Recommendation of 22 September 2006 on the efficacy of sunscreen products and the claims made relating thereto (2006/647/EC)[Z]. Official Journal of the European Union, 2006, L 265: 39–43.

[8] U.S. FOOD AND DRUG ADMINISTRATION. Labeling and Effectiveness Testing; Sunscreen Drug Products for Over-the-Counter Human Use: Final Rule[Z]. Federal Register, 2011, 76(117): 35620–35665.

[9] EUROPEAN PARLIAMENT AND COUNCIL OF THE EUROPEAN UNION. Regulation (EC) No 1223/2009 of 30 November 2009 on cosmetic products (recast)[Z/OL]. Official Journal of the European Union, 2009, L 342: 59–209. Current consolidated version of 1 May 2026, Annex VI, entry 8.

[10] U.S. FOOD AND DRUG ADMINISTRATION. Final Administrative Order (OTC000039): Amending Over-the-Counter Monograph M020: Sunscreen Drug Products for Over-the-Counter Human Use, and Related Information[Z/OL]. Issued June 10, 2026. OTC Monograph M020, § M020.10(b).

[11] HEALTH CANADA, HEALTH PRODUCTS AND FOOD BRANCH. Primary Sunscreen Monograph[EB/OL]. Ottawa: Health Canada, 2026-02-27. Table 2: NPD Medicinal Ingredients.

[12] AUSTRALIAN GOVERNMENT, THERAPEUTIC GOODS ADMINISTRATION. Understanding the Regulation of Therapeutic Sunscreens[EB/OL]. Version 4.0. Canberra: Therapeutic Goods Administration, August 2025. Appendix 3, Table 9: Active Ingredients Restricted for Use in Therapeutic Sunscreens, p. 43.

[13] 国家食品药品监督管理总局. 关于发布《化妆品安全技术规范（2015年版）》的公告（2015年第268号）[EB/OL]. 2015-12-23. 附件：《化妆品安全技术规范（2015年版）》第二章表5“准用防晒剂”.

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