引言

         许多传统材料的主体结构主要依赖共价键、离子相互作用或其他相对稳定的连接。超分子材料则进一步有意识地利用具有选择性和可调性的分子间相互作用，使已经具有完整共价结构的分子或大分子继续组织成更高层级的结构。

         这类材料具有从分子结构到宏观性能的连续尺度联系：

分子结构 → 分子识 别 → 自组装 → 层级结构 → 动态交换 → 材料功能

         氢键、静电作用、芳香π体系堆积、水介质中的疏水效应、主–客体作用以及可逆金属–配体配位等，都可以参与这种组织过程。不同相互作用在结合强度、方向性、空间容差和交换速率上的差异，进一步影响组装结构及其宏观性质。

         超分子材料的研究也由早期关注分子能否自组装，逐步发展到控制成核、组装路径和连接交换动力学，并进一步探索刺激历史依赖、暂态组装和非平衡时空自组织。材料内部连接的可逆变化由此成为产生许多自修复、刺激响应、重构和适应性行为的重要基础。

1. 什么是超分子材料

1.1 分子之上的组织层级

         IUPAC将超分子化学定义为研究复杂程度高于单个分子、并由分子间相互作用维系和组织的化学实体及多分子体系的领域；超分子组装体则由两个或更多分子或分子—离子实体通过非共价分子间结合形成。[1]

         “超分子材料”并非按照某一种固定化学组成划分的材料类别。材料领域通常以超分子相互作用是否参与构筑和调控高阶结构及材料性能来描述这类体系。构筑单元可以是小分子、聚合物、多肽、DNA、配位化合物或其他分子实体。

         主–客体复合物、胶束、囊泡和分子聚集体属于超分子体系。进一步形成纳米纤维、层状结构、三维网络或其他具有材料尺度功能的结构时，分子识别和组装开始与力学、传质、光学或生物学性能建立联系。

例如：

         小分子组装 → 纳米纤维 → 三维纤维网络 → 超分子凝胶

或者：

         主体–客体识别 → 聚合物链间动态交联 → 三维网络 → 黏弹性、应力松弛和自修复

         超分子材料由此建立了从分子结构到宏观功能的多尺度联系。特异性、方向性、可调性和可逆性较强的非共价作用尤其适合构筑模块化和环境响应型材料。[2]

1.2 分子识别为自组装提供选择性和方向性

         分子识别体现构筑单元之间具有一定选择性的结合。识别来源于几何形状、官能团位置、电荷状态、氢键给受体排列、疏水表面以及其他化学环境的互补。

对于简单的1:1主–客体体系：

         H + G ⇌ HG

在稀溶液中，常用浓度形式的结合常数表示为：

         Kₐ = [HG] / ([H][G])

Kₐ通常以M⁻¹表示。若以c° = 1 mol·L⁻¹为标准浓度，则相应的无量纲热力学平衡常数为K° = Kₐc°，标准结合自由能满足：

         ΔG° = −RT ln K° = −RT ln(Kₐc°)

         较大的Kₐ对应更有利的标准结合自由能。不过，材料组装还取决于构筑单元以什么方向结合、一个分子具有多少个结合位点，以及这些位点能否形成适合继续生长的空间关系。

         一个构筑单元即使能够与另一个构筑单元形成稳定复合物，如果结合后剩余作用位点的方向不适合继续连接，体系可能停留在有限尺寸的复合物或小聚集体。具有合适价数和空间方向的构筑单元则能够把局部识别关系连续传递，形成一维纤维、二维网络或三维结构。

         分子识别提供局部结合规则，自组装将这些规则传播到更大的空间尺度。

1.3 多重相互作用维持稳定的高阶结构

在接近平衡条件下，自组装的热力学驱动力可由自由能变化描述：

         ΔG = ΔH − TΔS

         自由分子形成有序组装体时，平移、转动和构象自由度通常会受到限制，产生一定熵代价。氢键、静电作用、色散作用等带来的有利相互作用，以及溶剂释放、对离子重排和水介质中的疏水效应，可以共同降低体系自由能，使组装过程具有热力学驱动力。

         材料尺度的稳定性通常来自许多相互作用位点的共同贡献。

         多价效应是其中一种重要机制。一个构筑单元同时通过多个位点与邻近组分结合后，某一位点暂时解离时，其余连接仍可将两个组分保持在较近距离，提高重新结合的有效局部浓度，从而增强整体结合的持续性。

         协同性具有更严格的含义：一个结合事件会改变后续结合事件的自由能。例如，首次结合诱导构象变化后，使第二个作用位点更容易结合，即表现为正协同性。多价结合可以产生很高的整体结合能力，但并不必然意味着存在协同性。

         这些机制使单个连接保持可逆的同时，大量连接共同维持稳定的层级结构。

1.4 分子识别、自组装和动态交换构成超分子材料的关键特征

         超分子材料的三个特征处在不同层级。

         分子识别决定哪些构筑单元发生优先结合，以及结合采用什么空间方式。

         自组装把局部识别关系放大，形成纤维、片层、胶束、囊泡或三维网络等高阶结构。

         动态交换来自部分超分子连接具有有限寿命，可以发生解离和重新结合，使已经形成的结构能够随时间发生重排。

         可逆性并不意味着所有超分子材料在实验时间尺度内都处于快速交换状态。连接的解离能垒较高时，材料可以在较长时间内表现为稳定结构；交换较快时，则可能表现出明显的应力松弛、重构或自修复。材料行为取决于分子相互作用和观察时间尺度之间的匹配关系。

2. 从自组装到动态材料功能

2.1 结合强度、方向性和界面柔性共同控制组装结构

         超分子材料设计通常关注结合亲和力、方向性和价数。近期研究进一步显示，构筑单元之间作用界面的柔性本身也能够显著改变组装结果。

         Caroprese等于2025年在 Nature Chemistry 中研究具有三重对称结构的DNA three-point-star（3PS）大分子构筑单元。短型3PS的臂长为2个DNA双螺旋转数，长型3PS在每条臂的末端增加0.5个转数，由此提高了臂末端的空间自由度和界面柔性。两种构筑单元均通过末端DNA碱基之间具有方向性的π–π堆积形成二维网络。[5]

         稳态原子力显微镜（AFM）显示，两种仅存在细微几何差别的构筑单元形成了明显不同的超分子结构：短型3PS主要产生较大的六角形径向网络，长型3PS则主要形成较小、伸长的组装体，而且这种差异在不同构筑单元浓度下持续存在。[5]

         图1将这种“局部分子结构差异向高阶网络形貌放大”的过程展示出来。图1a比较短型和长型3PS的结构；图1b、c为不同条件下的AFM图像；图1d利用网络密度（network density，ND）定量比较两类组装结构。ND越接近1，表示组装体越接近理想的径向晶态网络。[5]

图1 短型与长型3PS构筑单元形成的稳态超分子网络。

         （a）分子动力学模拟得到的短型和长型DNA三点星（3PS）构筑单元，标出了整体臂长和末端臂长；（b）短型和长型3PS形成的稳态网络AFM图像；（c）降低构筑单元浓度后的稳态网络AFM图像；（d）不同构筑单元浓度下网络密度（ND）的比较。短型3PS主要形成较大的径向六角网络，长型3PS则主要形成较小且伸长的组装结构。该结果显示，构筑单元较小的几何和柔性变化可以显著改变整体网络自组装。引自Caroprese等[5]。依据 Creative Commons Attribution 4.0 International（CC BY 4.0） 许可使用。

         这一实验现象随后通过动力学观察和模拟得到进一步解释。方向性较强的末端π–π堆积要求相邻双螺旋处于合适的空间取向；长型3PS较大的末端柔性降低了三个作用臂同时处于有效结合构象的概率，稳定成核因而受到抑制。进一步改变末端碱基、提高相互作用亲和力，也没有使高柔性的长型3PS恢复为短型3PS的径向网络，说明单纯增强亲和力不足以补偿过高界面柔性造成的影响。[5]

材料设计需要同时处理：

         结合自由能、作用方向、有效价数、空间容差、构筑单元柔性和成核动力学。

         分子作用位点规定了局部组装规则，构筑单元的结构力学性质则影响这些规则能否连续传递并形成长程有序结构。

2.2 连接交换动力学决定材料的时间依赖行为

对于简单的一步可逆结合过程：

         A + B ⇌ AB

在相应动力学模型下：

         Kₐ = k_on / k_off

         其中，k_on表示结合速率常数，k_off表示解离速率常数。

         两个体系可以具有相近的平衡结合常数，同时具有不同的结合和解离速度。因此，平衡结合强度无法完整描述动态材料性能，连接寿命和交换速率同样重要。

         当外部作用时间明显短于连接交换时间时，大量连接在受力过程中保持完整，网络表现出较强的弹性和固体样行为。作用持续时间接近或超过连接交换时间后，连接能够解离并重新形成，网络开始重排并释放应力。

         可逆网络由此具有明显的时间尺度依赖性。动态网络研究表明，可逆连接的寿命和交换动力学能够调节材料的应力松弛、加工、重新成型和循环利用等性能。[3]

2.3 结合稳定性与交换动力学需要协同匹配

         较短的连接寿命有利于网络快速重排，但可能降低结构保持能力；较长的连接寿命能够增强短时间尺度上的网络稳定性，同时会减慢应力松弛和结构恢复。

超分子材料的性能取决于多个参数的共同匹配：

         平衡结合强度 + 解离速率 + 连接密度 + 网络拓扑 + 分子运动能力 + 使用时间尺度

         同一种超分子作用在不同材料中也可能产生不同结果。例如，高交联密度能够提高网络完整性，却可能降低链段移动速度；较快的连接交换能够促进修复，但过快的交换可能增加蠕变。

         动态材料设计需要使材料在承载和正常使用过程中保持足够稳定，同时在修复、加工或受到特定刺激时具有合适的重构速度。

2.4 连接重组产生自修复和刺激响应

         材料损伤会破坏局部网络连接。有效自修复要求断裂界面重新接触，构筑单元或聚合物链具有足够的运动能力，同时新的超分子连接能够在合适时间内重新形成。

其过程可以概括为：

         局部连接断裂 → 界面接触和分子扩散 → 新连接形成 → 网络连续性恢复

         自修复能力由连接可逆性、界面接触、链段扩散和网络重构共同决定。

         刺激响应利用相似的动态基础。pH变化可以改变质子化状态和静电相互作用，光照可以改变光响应分子的构型或电子状态，氧化还原过程可以改变电荷及结合能力，特定离子或分子则能够通过竞争结合改变组装平衡。

         外部刺激改变分子状态、相互作用或体系的能量景观后，原有组装结构可以发生转变或重新分配到另一种状态。宏观上相应表现为凝胶化或解胶、力学变化、形貌变化、光学响应或载荷释放。

         自修复强调损伤后的结构恢复，刺激响应强调外界条件改变引起的状态转变；二者都依赖超分子连接能够发生受控重组。

3. 从刺激响应到适应性与非平衡自组织

3.1 刺激历史可以改变超分子体系的最终状态

         许多简单的可逆刺激响应体系可近似视为主要由当前刺激条件控制。更复杂的体系还会表现出路径依赖性：即使涉及相同种类的刺激，不同的刺激施加顺序也可能产生不同的最终分子组成或组装状态。

         Dünnebacke等于2024年设计了一种同时包含光响应和pH响应单元的π共轭分子（Z）1。该分子以2,2′-联吡啶作为pH响应中心，两侧连接光响应的氰基二苯乙烯单元，并带有三(十二烷氧基)苯增溶基团。[6]

         在分子分散状态下，单独施加光刺激可引起（Z）1与（E）1之间的可逆光异构化；加入三氟乙酸（TFA）则使联吡啶单元质子化，加三乙胺（Et₃N）后可以逆转这一过程。当光和酸按照不同顺序连续施加时，体系得到不同的最终Z/E组成：先光照后加酸与先加酸后光照分别得到不同的异构体比例，说明两种刺激之间发生耦合，研究者将这种刺激顺序决定最终状态的行为定义为分子层面的适应。[6]

         在正辛烷等促进自组装的非极性溶剂中，（Z）1形成纳米颗粒状聚集体，分子间集体行为进一步改变了体系对单一刺激的响应。加入TFA后，联吡啶单元发生质子化并伴随组装重排，形成以二维片层为主要形貌的质子化（Z）1聚集体；加入Et₃N后可恢复原来的聚集状态，因此属于可逆的超分子适应。相反，（Z）1聚集体受到光照后发生与分子分散状态下Z/E异构化不同的光化学转化，最终形成不溶性的聚合网络。作者根据光谱和固态结构表征认为，该网络最可能由氰基二苯乙烯单元发生[2+2]光环加成交联形成，因此属于不可逆的超分子适应。[6]

         图2从三个层级概括了这一过程：单一刺激引起分子响应；不同刺激施加顺序产生分子适应；自组装产生的集体行为则使单一酸或光刺激即可把聚集体导向不同的超分子状态。

图2 分子响应、分子适应与超分子适应的层级关系。

         上部显示分子分散状态下（Z）1对独立刺激的响应：光照引起（Z）1与（E）1之间的光异构化，TFA使联吡啶单元质子化，Et₃N可使其去质子化。中部显示光刺激与酸刺激按照不同顺序连续施加时，体系产生不同的最终Z/E组成，表现出刺激顺序依赖的分子适应。下部显示自组装后的集体行为：初始（Z）1形成纳米颗粒状聚集体，经TFA处理后转变为以二维片层为主要形貌的质子化聚集体，并可由Et₃N逆转，属于可逆的超分子适应；光照则使（Z）1聚集体发生不同于分子分散状态下Z/E异构化的光化学转化，并形成聚合网络。作者认为该网络最可能由氰基二苯乙烯单元发生不可逆的[2+2]光环加成交联形成，属于不可逆的超分子适应。图中红色、绿色、橙色和蓝色分子分别表示（Z）1、（E）1、质子化（Z）1和质子化（E）1；不同颜色的灯泡表示不同波长的光刺激。H⁺表示酸刺激，B表示碱刺激。引自Dünnebacke等[6]原文Figure 1，依据Creative Commons Attribution 4.0 International（CC BY 4.0）许可使用。

         自组装由此增加了一个重要层次：单个分子的刺激响应与分子间相互作用发生耦合后，整个组装体能够产生孤立分子状态下不存在的集体行为。

3.2 化学燃料可以控制超分子材料的存在时间

         平衡自组装主要由体系的自由能景观控制。非平衡超分子体系则可由化学燃料消耗或物质、能量通量驱动；其中，暂态燃料驱动体系可以在有限时间内形成组装体，并在燃料耗尽或活化物种衰减后自行解组装。

         Tena-Solsona等于2017年建立了一类化学燃料驱动的超分子材料体系。碳二亚胺燃料EDC暂时将二羧酸前体转化为酸酐，使分子的电荷和疏水性发生变化并促进组装；酸酐随后水解回到初始二羧酸，组装结构随之消失。[7]

材料经历：

         前体 → 燃料驱动活化 → 可组装酸酐 → 超分子结构 → 水解 → 解组装

         改变燃料用量和反应速率可以调节组装体的寿命。部分组装结构还会改变酸酐的水解速率，使分子反应网络与材料结构之间形成反馈。[7]

         这类体系把时间引入超分子材料设计。材料不再只有“形成”和“不形成”两种静态结果，其出现时间、维持时间和消失过程也可以由反应动力学调节。

3.3 扩散与组装动力学耦合产生空间自组织

         Kubota等于2026年进一步报道了一种非平衡“拆解—重建（break-and-build）”超分子过程。体系以带负电的低分子肽形成初始纤维，阳离子表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）进入体系后，原始纤维发生分解，随后形成新的共组装纤维；随着局部DTAC浓度继续变化，纤维还会经历进一步拆解和重新组装。[8]

         DTAC从局部加样区域向水凝胶中扩散并形成空间浓度梯度。不同位置依次经历不同的DTAC浓度区间，相应处于不同的纤维拆解和重建阶段。扩散动力学与超分子转变动力学耦合后，体系产生传播波以及由不同纤维群体组成的同心空间结构，实现从微米尺度纤维到厘米尺度宏观图案的层级组织。[8]

这类研究把超分子材料的控制变量由最终结构进一步扩展到：

         结构在哪里形成、何时形成、怎样传播以及何时发生下一步转化。

         非平衡超分子材料由此进入时空组织层面的结构设计。

4. 超分子结构与材料功能的对应关系

         不同超分子功能来源于不同的分子和网络机制。材料应用可以按照这种结构—功能关系进行理解。

         超分子生物材料已经利用特异、方向可控和可逆的非共价作用调节机械、化学和生物性质，并用于药物递送、组织工程及刺激响应材料等方向。[2] 近年来的应用研究也进一步扩展到传感、分离、递送以及其他面向实际技术转化的领域。[9]

         分子识别提供选择性，自组装完成尺度放大，动态交换提供时间依赖性。不同应用利用的是这些基本能力的不同组合。

5. 超分子材料的关键研究方向

5.1 建立可预测的结构—组装—性能关系

         目前已经能够设计大量具有明确识别位点的构筑单元，但从分子结构直接预测最终材料形貌和宏观性能仍然困难。

         自组装结果同时受分子结构与序列、结合自由能、价数和方向性、分子柔性、溶剂和离子环境、浓度与温度、成核速率及组装路径等因素影响。

         Kaygisiz等在2025年的综述中以超分子肽材料为例，强调肽序列、溶剂和环境条件需要作为统一的组装环境加以考虑，并提出结合计算、实验自动化和人工智能扩大可探索的组装空间。[4]

         Caroprese等关于界面柔性的研究进一步表明，局部结构力学参数能够在结合亲和力相似的情况下显著改变网络成核和生长。[5]

5.2 将结构控制扩展到时间和空间控制

平衡或近稳态自组装通常首先关注在给定条件下形成的结构。非平衡体系进一步增加时间和空间两个设计维度：

         ①结构什么时候出现；

         ②能够保持多长时间；

         ③在什么位置形成；

         ④如何向其他区域传播；

         ⑤在什么条件下发生消失或转化。

         化学燃料驱动的暂态组装证明材料寿命可以通过反应网络调节；拆解—重建体系进一步表明，分子扩散和组装动力学的耦合能够产生具有空间分区的宏观超分子结构。[7,8]

         这一方向把材料设计由静态结构控制推进到时空程序控制，也是人工超分子体系发展复杂自组织行为的重要研究路径。

5.3 协调动态重构与长期工程稳定性

         对于依赖连接交换实现动态功能的超分子网络，连接需要具有一定交换能力以产生应力松弛、自修复和重构；实际材料又需要承受载荷、抵抗蠕变并保持长期结构稳定。

         两类需求对应不同的时间尺度。

         短时间尺度上，连接需要具有足够长的寿命维持网络完整性；更长时间尺度或特定刺激条件下，连接又需要允许交换和重排。

         工程化设计的关键是使连接动力学和网络拓扑与工作环境及实际服役时间尺度相匹配。

         动态网络研究已经表明，通过调节可逆连接的时间尺度，可以在加工性、结构保持和力学响应之间获得不同组合。[3]

         同时获得较快修复、较高机械强度、较低蠕变和长期稳定性，仍是超分子材料由实验室动态现象发展为工程功能材料需要解决的重要问题。

6. 超分子材料中分子识别、自组装与动态响应研究的代表性化学品

表1. 主体分子与主–客体识别体系

表2. 氢键、配位与芳香堆积自组装构筑单元

表3. 光响应与氧化还原动态超分子构筑单元

表4. 酸碱刺激与可逆组装调控试剂

         注：以上为阿拉丁代表性科研相关产品，具体用途应结合产品规格、批次COA及目标反应或评价体系确定。更多产品规格、级别和COA信息可用“品名/CAS/货号”在阿拉丁官网检索。

参考文献

[1] International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). Compendium of Chemical Terminology (the Gold Book), 5th ed., Online version 5.0.0, 2025. Terms: “Supramolecular chemistry”, DOI: 10.1351/goldbook.ST07111; “Supramolecular assembly”, DOI: 10.1351/goldbook.09576; “Self-assembly”, DOI: 10.1351/goldbook.08206.

[2] Webber, M. J.; Appel, E. A.; Meijer, E. W.; Langer, R. Supramolecular biomaterials. Nature Materials, 2016, 15, 13–26. DOI: 10.1038/nmat4474.

[3] Webber, M. J.; Tibbitt, M. W. Dynamic and reconfigurable materials from reversible network interactions. Nature Reviews Materials, 2022, 7, 541–556. DOI: 10.1038/s41578-021-00412-x.

[4] Kaygisiz, K.; Sementa, D.; Athiyarath, V.; Chen, X.; Ulijn, R. V. Context dependence in assembly code for supramolecular peptide materials and systems. Nature Reviews Materials, 2025, 10, 449–472. DOI: 10.1038/s41578-025-00782-6.

[5] Caroprese, V.; Tekin, C.; Cencen, V.; et al. Interface flexibility controls the nucleation and growth of supramolecular networks. Nature Chemistry, 2025, 17, 325–333. DOI: 10.1038/s41557-025-01741-y.

[6] Dünnebacke, T.; Niemeyer, N.; Baumert, S.; et al. Molecular and supramolecular adaptation by coupled stimuli. Nature Communications, 2024, 15, 5695. DOI: 10.1038/s41467-024-50029-1.

[7] Tena-Solsona, M.; Rieß, B.; Grötsch, R. K.; et al. Non-equilibrium dissipative supramolecular materials with a tunable lifetime. Nature Communications, 2017, 8, 15895. DOI: 10.1038/ncomms15895.

[8] Kubota, R.; Ikuta, Y.; Torigoe, S.; Kanazawa, N.; et al. Supramolecular morphological transition driven by nonequilibrium break-and-build self-organisation. Nature Communications, 2026, 17, 8571. DOI: 10.1038/s41467-026-76336-3.

[9] Balderston, D. E.; Feo, E.; Leonescu, A.; Stevens, M.; Wilmshurst, A. M.; Gale, P. A.; Haynes, C. J. E.; Williams, G. T.; Hiscock, J. R. Advances in applied supramolecular technologies 2021–2025. Chemical Society Reviews, 2025, 54, 8888–8924. DOI: 10.1039/D4CS01037J.

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