1 奥克立林的原料性质与防晒定位

1.1 基本信息

         欧洲消费者安全科学委员会（Scientific Committee on Consumer Safety，SCCS）资料将奥克立林描述为黄色、透明、黏稠液体，相对分子质量约361.5，并记录了较低的水溶性和较高的脂水分配系数。[1]

         需要注意的是，二苯甲酮可能作为奥克立林的杂质和储存降解产物存在。SCCS及欧盟现行法规要求对其进行监测，并将其控制在痕量水平；相关储存研究可用于考察二苯甲酮含量随时间、温度和产品组成的变化。[1][8][11]

1.2 奥克立林主要防护什么波段

         奥克立林的吸收峰约位于303 nm，主要吸收UVB，并延伸至部分短波UVA。其吸收强度在进入较长波UVA区域后明显下降，因此不能单独构成完整的宽谱防晒体系。

UVB主要影响表皮。脱氧核糖核酸（deoxyribonucleic acid，DNA）吸收UVB后，相邻嘧啶碱基可能形成环丁烷嘧啶二聚体和6-4光产物。损伤未得到准确修复时，可能形成基因突变。

         UVA穿透皮肤的深度较大，可激发皮肤内源性发色团并产生多种活性氧（reactive oxygen species，ROS），参与膜脂氧化、线粒体损伤、胶原降解和氧化性DNA损伤。[2]

奥克立林在防晒体系中的主要贡献包括：

         ① 吸收UVB，降低晒红和晒伤相关的紫外负荷；

         ② 吸收少量短波UVA，补充短波段防护；

         ③ 与专门覆盖长波UVA的滤光剂共同构成宽谱吸收体系；

         ④ 改善部分油溶性滤光剂的溶解和配方稳定性。

         防晒指数（sun protection factor，SPF）主要依据紫外线引起红斑的能力计算。由于红斑作用谱对UVB较为敏感，奥克立林可以对SPF产生明显贡献，但SPF不能单独反映完整的长波UVA防护能力。

2 分子结构如何决定奥克立林的功能

2.1 分子结构

奥克立林的缩合结构式可表示为：

(C₆H₅)₂C=C(CN)C(=O)OCH₂CH(C₂H₅)CH₂CH₂CH₂CH₃

分子可以分为两个主要功能区域：

二苯基氰基丙烯酸酯发色区  │  2-乙基己基疏水区

(C₆H₅)₂C=C(CN)C(=O)O — CH₂CH(C₂H₅)CH₂CH₂CH₂CH₃

发色区负责吸收紫外光，2-乙基己基区域主要影响脂溶性、液态特征和配方相容性。

2.2 发色体系为何能够吸收紫外线

光子的能量与波长满足以下关系：

E = hc/λ

其中：

· E表示光子能量；

· h表示普朗克常数；

· c表示光速；

· λ表示光的波长。

波长越短，单个光子的能量越高。

         奥克立林分子中的芳香环、碳碳双键、氰基和酯羰基共同形成可发生电子离域的发色体系。紫外光子能量与分子基态和激发态之间的能级差相匹配时，π电子可由占据轨道跃迁至较高能量的反键轨道，其紫外吸收可主要归因于π→π*跃迁。

各结构单元的作用有所不同：

         ① 芳香环提供π电子体系，并扩大电子离域范围；

         ② 碳碳双键连接氰基丙烯酸酯核心与二苯基取代结构；

         ③ 氰基具有较强吸电子作用，可改变双键附近的电子密度；

         ④ 酯羰基参与调节分子的电子能级和电荷分布。

         两个苯环受空间位阻影响，不一定始终与中心双键处于完全共平面状态。因此，奥克立林的实际共轭程度还受到分子构象、溶剂极性和周围分子环境影响。不同配方中，其吸收峰和摩尔吸光强度可能出现小幅变化。

         奥克立林主要吸收UVB而不是长波UVA，反映出其主要电子跃迁所需能量仍相对较高。阿伏苯宗等长波UVA滤光剂具有不同的电子结构和更低的有效激发能级，因此能够吸收波长更长的紫外光。

2.3 2-乙基己基结构为何带来脂溶性

         2-乙基己基部分以非极性碳氢结构为主，不能与水形成足够有利的氢键作用，因此奥克立林在水中的溶解度很低，更容易进入油脂、酯类和其他疏水组分。

支链结构还会妨碍分子规则排列，使其不易形成紧密、稳定的晶格。这是奥克立林在常温下呈黏稠液体的重要原因之一。

液态和脂溶性特征带来以下配方作用：

         ① 与酯类、烃类及其他油相原料混合；

         ② 溶解或辅助分散部分固态有机滤光剂；

         ③ 改善防晒产品涂布时的延展性；

         ④ 增加固态滤光剂的溶解余量，降低干燥后析晶的可能性；

         ⑤ 使奥克立林主要保留在防晒涂膜的疏水区域。

这些作用属于溶解、分配和流变层面的配方功能，不等同于高分子成膜作用。

3 奥克立林吸收紫外线后的光化学循环

3.1 紫外光子首先激发电子

正常状态下，奥克立林处于电子基态，可用OCR(S₀)表示。OCR代表奥克立林，S₀代表基态单重态。

吸收紫外光子后，电子进入较高的激发单重态：

OCR(S₀) + hν → OCR(Sₙ)

其中：

· hν表示被吸收的光子能量；

· Sₙ表示较高能量的激发单重态。

分子通常会在极短时间内发生振动弛豫和内转换，由较高激发态降至较低激发单重态S₁：

OCR(Sₙ) → OCR(S₁)

3.2 理想的非辐射失活与热耗散路径

奥克立林发挥防晒作用的理想循环可表示为：

OCR(S₀) + hν

      ↓ 吸收紫外光

OCR(Sₙ)

      ↓ 振动弛豫、内转换

OCR(S₁)

      ↓ 非辐射失活

OCR(S₀) + 热

         电子从激发态返回基态时，激发能可转化为化学键的伸缩、弯曲和扭转运动。随后，处于较高振动能状态的分子与周围油脂、水、聚合物和其他滤光剂发生碰撞，能量被分散到大量分子的振动、转动和平移运动中。

         宏观上，这部分能量表现为极少量热。由于能量分散在大量分子和较大涂布面积中，通常不会造成可以明显感知的局部升温。

         紫外能量不会长期积存在奥克立林分子中。有机紫外滤光剂吸收光子后，激发能通常会在较短时间内通过振动弛豫、内转换及其他失活路径耗散；具体时间尺度和各路径比例取决于分子结构及周围介质，少量激发态也可能进入寿命较长或具有化学反应性的途径。[3]

3.3 光稳定性取决于多条路径之间的竞争

激发态奥克立林并非全部经同一路径返回基态。主要竞争过程包括：

         ① 非辐射失活：分子恢复原有结构，能量转化为热；

         ② 构象变化或异构化：分子几何结构发生改变，吸收特征可能短暂或持续变化；

         ③ 系间窜越：激发单重态转变为激发三重态；

         ④ 与氧发生能量或电子转移：可能形成单线态氧或其他活性氧；

         ⑤ 不可逆光降解：发生断键、重排或形成新的化学产物。

系间窜越可简化表示为：

OCR(S₁) → OCR(T₁)

T₁表示较低激发三重态。三重态返回基态受到电子自旋规则限制，寿命通常长于激发单重态，因此更有机会与氧或其他分子发生反应。

其中一种理论上可能的竞争过程示意如下：

OCR(T₁) + ³O₂ → OCR(S₀) + ¹O₂

其中，³O₂表示基态三重氧，¹O₂表示单线态氧。这一反应属于可能发生的能量转移途径，并不表示它是奥克立林在所有配方中的主要能量去向。

奥克立林的光稳定性取决于以下因素：

         ① 分子返回基态的速率；

         ② 三重态形成比例和寿命；

         ③ 配方中的氧浓度；

         ④ 溶剂极性和黏度；

         ⑤ 其他滤光剂、抗氧化剂和金属离子的存在；

         ⑥ 光照波长、强度和照射时间。

         光稳定并非完全不发生化学变化，而是在规定照射条件下，非破坏性失活占有较高比例，滤光剂仍能保留足够的紫外吸收能力。[3]

4 奥克立林如何改善阿伏苯宗体系的稳定性

4.1 阿伏苯宗为何容易发生光衰减

         阿伏苯宗（Avobenzone）是一种长波UVA滤光剂，吸收峰通常位于约357～360 nm。它具有β-二酮结构，在酮式和烯醇式之间存在互变平衡。

螯合烯醇式具有较强的长波UVA吸收能力。吸收UVA后，阿伏苯宗可能发生：

         ① 分子构象变化；

         ② 酮—烯醇互变；

         ③ 系间窜越并形成三重态；

         ④ 与氧或其他配方成分发生反应；

         ⑤ 断键、自由基反应及不可逆光降解。

         当有效烯醇式减少，或分子形成吸收能力较弱的降解产物时，产品的UVA吸收会随光照下降。阿伏苯宗的实际光稳定性还受到溶剂、氧气、浓度和其他滤光剂影响。[3]

4.2 奥克立林可能涉及的三类协同作用

4.2.1 分担短波段光子

         奥克立林吸收UVB和少量短波UVA，在与阿伏苯宗吸收光谱重叠的区域可分担部分光子吸收。奥克立林对长波UVA吸收较弱，不能替代阿伏苯宗，也不能依靠光谱遮挡解决阿伏苯宗全部光降解问题。

4.2.2 参与激发态淬灭

激发态淬灭是指激发分子通过碰撞、能量转移或电子转移等方式缩短激发态寿命。

一般性的三重态—三重态能量转移可表示为：

D(T₁) + A(S₀) → D(S₀) + A(T₁)

其中：

· D表示激发能供体；

· A表示能量受体；

· T₁表示激发三重态；

· S₀表示电子基态。

         若受体接收能量后能够较快地经非辐射过程回到基态，供体三重态参与自由基反应或光降解的机会可能下降。

这一过程通常需要满足：

         ① 供体和受体的三重态能级关系允许能量转移；

         ② 两个分子具有足够近的接触距离；

         ③ 能量转移速率可以与供体光降解速率竞争；

         ④ 受体获得能量后能够以较低破坏性的方式失活。

         奥克立林常被用于提高含阿伏苯宗体系的光稳定性，但不能仅凭两种成分同时存在，就确认发生了高效率的直接三重态能量转移。实际配方中的改善可能同时来自光谱分担、碰撞淬灭、溶剂环境改变及多组分能量转移。

         具体配方中各机制的贡献，需要通过瞬态吸收光谱、三重态寿命测量和照射前后吸收性能测试判断。

4.2.3 有助于提高溶解余量并降低析晶风险

         阿伏苯宗是固态结晶型滤光剂。防晒霜涂到皮肤后，水和挥发性组分逐渐蒸发，剩余油相中的滤光剂浓度随之升高。若油相的溶解能力不足，阿伏苯宗可能成核并形成晶体。

析晶可能造成：

         ① 滤光剂在涂膜中分布不均；

         ② 局部区域紫外线透过率升高；

         ③ 有效吸收面积减少；

         ④ 涂膜连续性和光学均匀性下降。

         奥克立林呈液态并具有较强油溶性，可在适当配方中提高阿伏苯宗的溶解余量，延缓干燥或低温储存时的结晶。

         奥克立林对阿伏苯宗体系的改善可能涉及光谱分担、激发态过程和溶解状态等层面。成品能否保持稳定，仍取决于滤光剂比例、油相组成、抗氧化体系、成膜结构和包装储存条件。

5 奥克立林在皮肤涂膜中的状态

5.1 脂溶性不等同于独立成膜

         防晒霜涂布后，奥克立林主要存在于油相以及干燥涂膜的疏水区域。由于水溶性低，它不容易被水直接溶解，可对涂膜疏水性和滤光剂分布产生辅助作用。

奥克立林属于低分子油状液体，不是典型的高分子成膜剂。它缺少能够形成高强度连续网络的长链聚合结构，单独使用时难以获得稳定的耐水、耐汗和耐摩擦膜层。

防晒产品的涂膜通常由以下组分共同构成：

         ① 丙烯酸酯、聚氨酯或其他成膜聚合物；

         ② 硅油、蜡和高黏度油脂；

         ③ 乳化剂与增稠网络；

         ④ 有机滤光剂及无机颗粒；

         ⑤ 产品干燥后形成的多相复合结构。

         奥克立林可分散在这层复合膜中，帮助维持油溶性滤光剂的均匀状态。产品是否具有耐水性能，需要依据成品耐水试验判断，不能仅根据配方中含有奥克立林推断。

6 皮肤吸收与人体代谢

6.1 奥克立林能否进入血液循环

         奥克立林脂溶性较高，可以进入角质层脂质。进入角质层并不等同于进入血液；只有继续穿过活性表皮和真皮、到达毛细血管的部分，才构成系统性吸收。

美国食品药品监督管理局（U.S. Food and Drug Administration，FDA）组织的临床试验显示，在大面积、反复涂抹含奥克立林的防晒产品后，血浆中可以检测到奥克立林；部分试验产品在单次使用后也出现了可测浓度。[4][5]

         这些结果证实奥克立林可以发生经皮吸收，但血液中检出并不等同于已经产生健康损害。FDA指出，相关研究没有得出所测试防晒成分不安全的结论。现有资料仍不足以确定何种系统暴露水平可以视为安全，因此还需要补充吸收程度、体内清除以及长期重复暴露影响等安全数据。

6.2 进入人体后的代谢

人体生物监测研究已在尿液中鉴定出多种奥克立林代谢物。[6][7]

现有证据支持的主要过程包括：

奥克立林

↓ 酯键水解和／或侧链氧化

CDAA、5OH-OC、DOCCA等代谢物

↓ 进一步氧化及部分结合反应

游离型或结合型代谢物

↓

经尿液排泄，部分未回收剂量还可能经粪便等途径排泄

         第一阶段代谢包括酯键水解，以及2-乙基己基侧链的羟基化和进一步氧化。在人口服试验中，CDAA是主要尿代谢物，5OH-OC和DOCCA的排泄量相对较低；不同代谢物的结合形式并不相同，CDAA主要以游离形式排泄，5OH-OC则主要以葡萄糖醛酸结合形式检出。[1][6][7]。

现有研究能够证明人体会吸收、转化并排泄部分奥克立林，但对各代谢途径的定量贡献、组织分布和长期重复暴露后的动力学仍有研究空间。

7 环境归趋与生态风险

         奥克立林水溶性低、脂溶性高。环境监测研究已在污水、地表水、沿岸海水、沉积物以及鱼类和珊瑚等生物组织中检出奥克立林。结合其理化性质和环境监测结果，奥克立林进入水环境后可与颗粒物、沉积物及富脂生物组织发生分配，而不是长期均匀存在于水相中。[14][15]

主要环境输入途径包括：

         ① 游泳和水上活动时从皮肤表面释放；

         ② 洗澡和清洁产生的生活污水；

         ③ 产品生产和废弃过程；

         ④ 人体代谢物经排泄进入污水系统。

         实验研究发现，奥克立林可在鹿角杯形珊瑚组织中形成脂肪酸结合物，并伴随与线粒体功能异常相关的代谢变化。[9]

         这类研究说明奥克立林可被珊瑚摄取并发生生物转化，但真实海域风险还受到环境浓度、暴露时间、水体交换速度、物种敏感性、水温和其他污染物影响。实验室观察到的效应不能直接代表所有自然水域中的生态结果。

         在游客密集、海水交换较弱的珊瑚礁区域，局部暴露更值得关注。帕劳、美属维尔京群岛等地区已对含奥克立林的防晒产品采取限制。相关措施属于水生态保护管理，与人体化妆品安全评价采用不同的暴露对象和风险指标。

8 主要监管要求

9 奥克立林紫外吸收、光化学循环与配方稳定研究相关代表化学品

表1 核心滤光剂及光谱配伍对照

表2 宽谱、光稳定与无机滤光剂

表3 抗氧化与活性物种检测相关化合物

表4 杂质降解与光敏化研究对照品

         注：以上为阿拉丁代表性科研、分析及配方研究相关产品。所列科研试剂不等同于化妆品级原料；是否可用于化妆品配方，还需结合原料级别、杂质控制、粒径与表面处理、适用法规及成品安全评价进行判断。更多产品规格、级别和COA信息可用“品名／CAS／货号”在阿拉丁官网检索。

参考文献

[1] Scientific Committee on Consumer Safety. Opinion on Octocrylene (CAS No. 6197-30-4, EC No. 228-250-8), final version of 30–31 March 2021. SCCS/1627/21. European Commission, 2022. doi:10.2875/955656.

[2] Matsumura Y, Ananthaswamy H N. Toxic Effects of Ultraviolet Radiation on the Skin. Toxicology and Applied Pharmacology, 2004, 195(3): 298-308.

[3] Nash J F, Tanner P R. Relevance of UV Filter/Sunscreen Product Photostability to Human Safety. Photodermatology, Photoimmunology & Photomedicine, 2014, 30(2-3): 88-95.

[4] Matta M K, Florian J, Zusterzeel R, et al. Effect of Sunscreen Application on Plasma Concentration of Sunscreen Active Ingredients: A Randomized Clinical Trial. JAMA, 2020, 323(3): 256-267.

[5] U.S. Food and Drug Administration. Shedding More Light on Sunscreen Absorption. FDA, 2020.

[6] Bury D, Belov V N, Qi Y, Hayen H, Volmer D A, Brüning T, Koch H M. Determination of Urinary Metabolites of the Emerging UV Filter Octocrylene by Online-SPE-LC-MS/MS. Analytical Chemistry, 2018, 90(1): 944–951. doi:10.1021/acs.analchem.7b03996.

[7] Bury D, Modick-Biermann H, Leibold E, Brüning T, Koch H M. Urinary Metabolites of the UV Filter Octocrylene in Humans as Biomarkers of Exposure. Archives of Toxicology, 2019, 93(5): 1227–1238.

[8] Downs C A, DiNardo J C, Stien D, Rodrigues A M S, Lebaron P. Benzophenone Accumulates over Time from the Degradation of Octocrylene in Commercial Sunscreen Products. Chemical Research in Toxicology, 2021. doi:10.1021/acs.chemrestox.0c00461.

[9] Stien D, Clergeaud F, Rodrigues A M S, Lebaron K, Pillot R, Romans P, Fagervold S, Lebaron P. Metabolomics Reveal That Octocrylene Accumulates in Pocillopora damicornis Tissues as Fatty Acid Conjugates and Triggers Coral Cell Mitochondrial Dysfunction. Analytical Chemistry, 2019, 91(1): 990–995. doi:10.1021/acs.analchem.8b04187.

[10] 国家食品药品监督管理总局. 化妆品安全技术规范（2015年版）[S]. 国家食品药品监督管理总局公告2015年第268号，2015-12-23发布，2016-12-01施行.

[11] European Parliament and Council of the European Union. Regulation (EC) No 1223/2009 on Cosmetic Products, Annex VI, consolidated version of 1 May 2026.

[12] U.S. Food and Drug Administration. An Update on Sunscreen Requirements: The Deemed Final Order and the Proposed Order. Content current as of December 16, 2022.

[13] Bundesinstitut für Risikobewertung. UV-Filtersubstanzen in Sonnenschutzmitteln. Stellungnahme des BfR vom 6. August 2003.

[14] Balmer M E, Buser H R, Müller M D, Poiger T. Occurrence of Some Organic UV Filters in Wastewater, in Surface Waters, and in Fish from Swiss Lakes. Environmental Science & Technology, 2005, 39(4): 953–962. doi:10.1021/es040055r.

[15] Mitchelmore C L, He K, Gonsior M, Hain E, Heyes A, Clark C, Younger R, Schmitt-Kopplin P, Feerick A, Conway A, Blaney L. Occurrence and Distribution of UV-Filters and Other Anthropogenic Contaminants in Coastal Surface Water, Sediment, and Coral Tissue from Hawaii. Science of the Total Environment, 2019, 670: 398–410. doi:10.1016/j.scitotenv.2019.03.034.

[16] Republic of Palau. Republic of Palau Public Law No. 10-30: Responsible Tourism Education Act of 2018. 2018.

[17] Legislature of the Virgin Islands. Act No. 8185, Bill No. 33-0043. 2019.

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