引言

         有机太阳能电池（organic solar cells，OSCs）具有轻质、柔性、半透明、可溶液加工等特点，适合发展柔性光伏、建筑集成光伏、室内光伏和可印刷光伏器件。其核心功能层通常由电子给体和电子受体共同组成，二者形成体异质结（bulk heterojunction，BHJ）结构，用于完成光吸收、激子解离、电荷传输和电荷收集。

         在有机太阳能电池中，小分子给体曾长期被视为聚合物给体之外的补充路线。随着非富勒烯受体（non-fullerene acceptors，NFAs）、全小分子有机太阳能电池（all-small-molecule organic solar cells，all-SMOSCs）和非卤溶剂加工的发展，小分子给体的价值已经不再局限于“提供空穴传输通道”。其更重要的作用是：通过明确的分子结构、可调控的侧链和端基，以及可设计的分子间相互作用，影响从溶液预聚集到薄膜相分离的整个过程，最终决定器件的功率转换效率（power conversion efficiency，PCE）、稳定性和工艺适应性。

1. 小分子给体的材料特点与研究价值

         小分子给体的突出优势来自“结构确定性”。与聚合物给体相比，小分子材料通常具有确定的分子结构、明确的分子量、较容易的纯化过程和更好的批间重复性。这些特点有利于建立清晰的结构—性能关系，也有利于材料筛选和器件结果复现。

         但小分子给体也存在固有挑战。由于分子量较低、结晶倾向较强，部分小分子容易在成膜过程中发生过度聚集，导致薄膜粗糙、相分离尺度过大或连续传输通道不足。因此，高性能小分子给体的设计不能只看吸收光谱和能级，还须同时考虑溶解性、结晶速度、分子取向、给受体混溶性和薄膜形貌稳定性。

2. 一个优秀的小分子给体需要承担三重功能

         小分子给体不是单一的“电子给体”。在高效有机太阳能电池中，它至少承担三类功能。

2.1 吸光功能

         给体需要在太阳光谱中提供有效吸收，并与受体吸收形成互补。早期富勒烯体系中，给体通常承担主要吸光任务；在现代非富勒烯受体体系中，受体往往具有强近红外吸收，因此给体的吸收不一定越红移越好，而应与受体形成合理互补，减少光谱响应空白。

2.2 能级匹配功能

         给体的最高占据分子轨道（highest occupied molecular orbital，HOMO）会影响开路电压和能量损失；最低未占据分子轨道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）则与激子解离和电荷转移过程有关。HOMO 能级应根据受体能级、电荷转移态、非辐射复合损失和器件结构综合判断。

2.3 形貌调控功能

         小分子给体还会影响活性层的相分离、结晶性、分子取向和连续传输通道。许多器件性能差异并非来自吸收或能级本身，而是来自薄膜中给体和受体的排列方式。对于全小分子体系，这一点尤为重要，因为给体和受体都具有较强结晶倾向，容易产生相区过大、相界面不足或垂直分布不理想等问题。

3. 分子骨架：决定吸收、能级和平面性

         小分子给体的骨架设计首先决定其电子结构。常见策略包括给体—受体型共轭骨架、扩展 π 共轭长度、引入吸电子单元、调节端基电子效应以及构建分子内非共价作用。

3.1 共轭骨架影响吸收范围

         扩展 π 共轭通常有利于增强分子内电荷转移，降低光学带隙，使材料吸收向长波方向移动。但过度延长共轭体系可能导致溶解性下降、结晶过强或成膜窗口变窄。因此，骨架设计需要在吸光能力和加工性能之间取得平衡。

3.2 平面性影响电荷传输

         较好的分子平面性有利于增强 π–π 堆积，提高空穴迁移率，并促进形成连续传输路径。但平面性并非越强越好。过强的分子间堆积可能导致大尺度结晶，减少给体/受体界面面积，削弱激子解离。因此，高性能小分子给体需要的是“可控有序”，而不是简单追求最强堆积。

3.3 非共价作用可作为构象锁

         卤键以及硫与氧、氯与硫、氟与氢之间的分子内或分子间弱相互作用可作为非共价构象锁，用于限制构象扭转、增强骨架平面性，并调节分子聚集行为。2024 年报道的 BM-ClEH 小分子给体通过引入分子内氯与硫之间的非共价相互作用，提高了分子骨架刚性并增强了聚集能力；在四氢呋喃（tetrahydrofuran，THF）非卤溶剂加工条件下，该分子有助于改善溶液预聚集状态和成膜后的微观形貌，使 BM-ClEH:BO-4Cl 全小分子器件获得较高效率。

4. 侧链与端基：决定溶解性、结晶性和混溶性

         如果说主链骨架决定材料的电子结构，那么侧链和端基则决定材料能否形成合适薄膜。许多小分子给体在溶液中看起来具有理想吸收和能级，但制备成器件后性能不佳，原因常常来自侧链和端基导致的形貌问题。

4.1 侧链调节溶解性和结晶速度

         烷基链长度、支化位置、支化程度和空间位阻都会影响材料溶解性。较长或支化侧链通常有助于提高溶解性，但也可能削弱 π–π 堆积；较短或线性侧链有利于分子紧密堆积，但可能导致溶解性不足或过强结晶。

4.2 端基调节能级和自组装

         端基不仅影响 HOMO/LUMO 能级，也会改变分子偶极矩、结晶方式和给受体相容性。吸电子端基可降低能级，增强分子内电荷转移；含硫、含氮或卤素取代端基则可能通过非共价作用调节堆积方式。

         端基设计需要避免两个极端：一是端基吸电子能力不足，导致光吸收和能级匹配不理想；二是端基诱导结晶过强，导致薄膜形成粗大晶区。

4.3 混溶性决定相分离尺度

         小分子给体须与受体形成适度混溶。混溶性过强会造成相分离不足，电荷传输通道不连续；混溶性过弱则会造成相区过大，降低激子解离效率。全小分子体系尤其需要关注这一点，因为小分子给体和小分子受体都可能快速结晶，成膜过程更难控制。

5. 从溶液预聚集到薄膜形貌：性能差异往往从溶液中开始

         活性层形貌并不是溶剂完全挥发后才形成的。溶液中的分子聚集状态、溶剂—溶质相互作用和干燥过程，会共同影响最终薄膜中的相分离、结晶性和分子取向。

5.1 预聚集影响成膜路径

         在溶液中，若小分子给体完全以孤立分子存在，成膜时可能缺少有序堆积起点；若预聚集过强，则可能在干燥过程中快速形成粗大晶体。理想状态是形成适度、可控、可重复的预聚集，使薄膜在干燥过程中形成连续而不过度粗化的传输通道。

         2024 年 BM-ClEH:BO-4Cl 全小分子体系显示，具有强聚集能力的小分子给体 BM-ClEH 可在 THF 中改善预聚集，进而改善 π–π 堆积、相分离和激子解离；对应器件在热退火条件下实现 15.0% 二元效率和 16.1% 三元效率。相对而言，缺少 Cl···S 非共价相互作用的弱聚集对照分子 BM-HEH，在相同加工条件下因预聚集不足、π–π 堆积无序、相分离不明显和激子解离受限而表现较差。

5.2 薄膜形貌需要同时满足三项要求

         高效活性层通常需要同时满足以下条件：

         其中，相分离尺度并不是越小越好。相区过小可能导致给受体过度混合、载流子传输受阻；相区过大则会使激子在到达界面前复合。理想形貌应兼顾激子解离和电荷传输。

6. 小分子给体的应用适应性：非卤溶剂、厚膜加工与稳定性

         实验室中获得高 PCE 并不等于材料具备实际应用潜力。真正有价值的小分子给体，需要在更接近实际制备的条件下保持性能，包括非卤溶剂加工、较厚活性层、大面积涂布和长期稳定性。

6.1 非卤溶剂加工

         许多高效有机太阳能电池依赖氯仿、氯苯、邻二氯苯等卤代溶剂。这类溶剂有利于材料溶解和形貌调节，但不利于环境友好制备和规模化生产。因此，甲苯、二甲苯、THF 等非卤溶剂加工成为重要方向。

         非卤溶剂加工的难点在于：材料溶解性、干燥速率、预聚集程度和结晶动力学都会发生改变。对于全小分子体系，由于分子结晶倾向强，这一问题更加突出。

6.2 厚膜容忍性

         大面积印刷和涂布通常要求活性层具有较高膜厚容忍性。若器件只能在很薄的活性层下获得高效率，则在放大制备中容易因膜厚波动导致性能下降。

         作为厚膜有机太阳能电池形貌控制的代表性进展，2025 年 Chen 等通过在聚合物给体 D18-Cl 和小分子受体 N3 共混体系中引入有机半导体调节剂 AT-β2O，调控活性层组分的结晶顺序，使单结器件获得超过 20% 的认证效率，并在 100–400 nm 活性层厚度范围内表现出较好适应性，同时实现 18.04% 的大面积组件认证效率。该案例主要说明“结晶动力学”和“厚膜形貌控制”对有机太阳能电池放大制备的重要性，并不代表所有小分子给体或全小分子体系均已达到这一水平。

6.3 稳定性

         小分子给体体系的稳定性取决于多个因素，包括分子化学稳定性、薄膜形貌稳定性、给受体相容性、界面层稳定性和封装条件。全小分子体系虽然具有结构明确和批间重复性优势，但也可能因为小分子扩散、结晶重排或相分离演化而出现性能衰减。

         2025 年关于“给体合金”策略的研究表明，在 MPhS-C2:BTP-eC9 主体体系中引入结构相容的小分子给体 SD86，可形成 MPhS-C2:SD86 给体合金，优化全小分子活性层的微观结构和载流子动力学。该三元 all-SMOSC 实现 18.51% PCE，认证值为 18.40%，并表现出较好的操作稳定性和膜厚不敏感性，说明形貌稳定性已成为小分子给体设计中的核心指标。

7. 实验诊断：效率低时应优先判断问题来源

         小分子给体器件性能不理想时，不宜直接更换材料。有效的方法是将问题拆分为吸收、能级、形貌、传输和稳定性几个部分，并结合表征逐步排查。

8. 小分子给体设计的判断框架

         一个小分子给体是否值得继续深入研究，可以从以下五个问题判断：

8.1 是否具备互补吸收？

         给体不必覆盖全部太阳光谱，但应与受体形成有效互补。若受体已经具有强近红外吸收，给体可重点补足可见光区域，并避免因过度窄带隙导致开路电压损失。

8.2 能级是否服务于低损失电荷分离？

         HOMO 和 LUMO 能级应与受体匹配，同时兼顾开路电压、激子解离和非辐射复合。不能仅以“更深 HOMO”或“更窄带隙”作为单一判断标准。

8.3 分子堆积是否可控？

         理想小分子给体应具有足够 π–π 堆积以支撑空穴传输，但不应形成过度粗大的晶区。分子平面性、非共价作用、端基和侧链需要共同调节。

8.4 是否具有稳定成膜窗口？

         材料应在目标溶剂中具备合适溶解度和预聚集状态，并能在不同浓度、干燥速率、退火条件下形成相对稳定的薄膜形貌。

8.5 是否适合面向应用的加工条件？

         值得进一步发展的体系应逐步从小面积、卤代溶剂、薄膜旋涂，转向非卤溶剂、较厚活性层、刮涂或狭缝涂布等更接近实际生产的条件。

9. 小分子给体有机太阳能电池研究相关材料与试剂分类应用表

表1、活性层给体与受体材料

表2、活性层成膜溶剂与溶液加工溶剂

表3、形貌调控添加剂与分子结构单元

         注：形貌调控添加剂的适用性高度依赖材料体系和器件结构，部分高沸点添加剂具有较高毒性、残留风险或环境合规压力，放大制备时应结合安全性、残留控制和替代方案综合评估。

表4、界面层、传输层与电极修饰材料

         注：以上为阿拉丁代表产品，更多产品规格可用‘品名/CAS/货号’在阿拉丁官网检索。

参考文献

[1] Payne A.-J., Welch G. C. Development of Small Molecule Donors for Solution-Processed Organic Solar Cells. MilliporeSigma Technical Article.

[2] Gao W., Ma R., Dela Peña T. A., et al. Efficient all-small-molecule organic solar cells processed with non-halogen solvent. Nature Communications, 2024, 15, 1946.

[3] Yi J., Zhang G., Yu H., Yan H. Advantages, challenges and molecular design of different material types used in organic solar cells. Nature Reviews Materials, 2024, 9, 46–62.

[4] Gao Y., Xu L.-Y., Chen X., Xiao B., Gao W., Xia J., Sun R., Min J. Highly efficient all-small-molecule organic solar cells with excellent operational stability and blend-thickness tolerance. Energy & Environmental Science, 2025, 18, 7302–7312. DOI: 10.1039/D5EE01162K.

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[6] Yang X., Gao Y., Xu L.-Y., et al. Efficient and stable all-small-molecule solar cells enabled by incorporating a designed giant molecule acceptor. Energy & Environmental Science, 2024. DOI: 10.1039/D4EE01705F.

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