角鲨烷（Squalane）是护肤品中常见的润肤性油相原料。它经常与保湿、柔润和植物来源等概念联系在一起，但从化学结构来看，角鲨烷并没有甘油等吸湿剂所具有的亲水基团。它为什么仍能改善皮肤干燥？角鲨烯氢化成角鲨烷后，性质发生了什么变化？鲨鱼、橄榄以及生物基路线生产的角鲨烷又该如何区分？本文将对以上这些问题展开介绍。

1. 从角鲨烯到角鲨烷：完全氢化改变了什么？

1.1 角鲨烷是角鲨烯的饱和衍生物

        角鲨烯（Squalene）和角鲨烷拥有相近的30碳支化骨架，但不饱和程度不同。

        角鲨烯的分子式为 C30H50，分子中含有6个碳碳双键；角鲨烷的分子式为 C30H62，化学名称为2,6,10,15,19,23-六甲基二十四烷，是一种高度支化的饱和烃。

角鲨烯向角鲨烷的转化可以用一个核心反应表示：

C30H50 + 6 H2 → C30H62

        在催化剂作用下，角鲨烯的6个C=C分别发生加氢反应，转变为C—C单键。角鲨烯的30碳骨架基本保留，但分子由多不饱和烃转变为饱和烃。催化氢化研究已经证实，角鲨烯可以实现完全加氢并转化为角鲨烷。[3]

        人体皮脂中天然存在的重要成分是角鲨烯。护肤品中的角鲨烷则通常通过角鲨烯氢化或其他工业合成路线获得。

1.2 双键减少为什么会提高稳定性？

        角鲨烯的6个C=C使其具有较高的不饱和度。双键邻近位置容易参与自由基氧化和单线态氧氧化，形成角鲨烯氢过氧化物等氧化产物。

        Shimizu等对角鲨烯氧化过程的研究表明，单线态氧和自由基氧化可以分别生成不同组成的角鲨烯单氢过氧化物异构体，说明角鲨烯的不饱和结构与其氧化反应密切相关。[2]

        完全氢化以后，角鲨烷中的碳碳双键转变为单键，与角鲨烯相比，对典型不饱和脂质氧化反应的敏感性明显降低。早期化妆品安全评价资料也指出，饱和的角鲨烷比角鲨烯更不易发生氧化。[8]

2. 角鲨烷的保湿机制：重点在润肤和水分保持

2.1 皮肤保湿不仅涉及“增加水”，还涉及“减少水分散失”

        皮肤表面的含水状态与角质层的水分保持能力密切相关。

        角质层由角质细胞及其周围的细胞间脂质组成。实验研究显示，角质层脂质体系以神经酰胺、胆固醇和游离脂肪酸等为主要脂质类别，这些脂质形成有序的层状结构，对限制水分和其他物质通过皮肤具有重要作用。[4]

        皮肤内部的水分会持续向外界扩散和蒸发，这一过程通常用经皮水分散失（Transepidermal Water Loss，TEWL）评价。

        因此，护肤原料可以通过不同方式参与保湿：

2.2 角鲨烷为什么不是典型的吸湿剂？

角鲨烷由碳和氢构成，分子中没有羟基、羧基、酰胺基等具有较强亲水性的官能团。[1]

因此，它无法像甘油等多元醇那样通过大量氢键与水结合，也不依靠明显的吸湿作用提高角质层含水量。

2.3 角鲨烷主要发挥润肤和辅助保湿作用

角鲨烷具有较强疏水性，主要作为润肤剂发挥作用，可改善皮肤表面的柔软度、平滑度和油相状态。[5]

水分迁移示意如下：

角质层中的水分 → 向皮肤表面扩散 → 经过表面脂质膜 → 蒸发进入环境

角鲨烷主要改善皮肤表面的油相和润肤状态，并可辅助维持已有水分。

角鲨烷在皮肤上的作用机理示意如下

2.4 角鲨烷与神经酰胺的作用不同

角鲨烷虽然属于脂溶性原料，但并不是角质层生理性脂质层板中的主要结构脂质。

人体角质层细胞间脂质主要包括神经酰胺、胆固醇和游离脂肪酸，并形成高度组织化的脂质结构。[4]

神经酰胺参与角质层细胞间脂质结构；角鲨烷主要发挥润肤和油相调理作用；甘油等吸湿剂主要提高角质层水合作用。

这也是为什么完整的保湿配方经常同时包含吸湿剂、润肤剂以及屏障脂质。三类成分作用的位置和方式不同，组合使用可以形成更加完整的保湿体系。

3. 动物来源、橄榄来源和生物基角鲨烷有什么不同？

3.1 鲨鱼来源和橄榄来源的共同路线是“先获得角鲨烯，再氢化”

传统动物来源角鲨烷主要以深海鲨鱼肝油中的角鲨烯为原料：

鲨鱼肝油 → 分离和纯化角鲨烯 → 催化氢化 → 角鲨烷

植物来源中，橄榄油及其加工副产物是重要的角鲨烯工业来源之一：

橄榄油加工副产物 → 富集角鲨烯 → 纯化 → 催化氢化 → 角鲨烷

Camin等在来源鉴别研究中将深海鲨鱼肝油和橄榄油蒸馏物列为角鲨烯及角鲨烷的两类重要来源。[6]

2025年的研究进一步验证了从橄榄果渣油及其脱臭馏出物中回收角鲨烯，再进行催化氢化制备角鲨烷的工艺路线。[7]

对于这两类路线，氢化步骤的化学本质相同：将天然角鲨烯中的6个双键还原为单键。

3.2 甘蔗来源角鲨烷

生物基角鲨烷还可以采用发酵和化学转化相结合的生产路线。

公开的技术路线包括：

甘蔗来源可发酵糖

→ 工程微生物发酵产生β-法呢烯

→ 催化二聚形成C30不饱和烃骨架

→ 氢化和纯化

→ 生物基角鲨烷原料[9,10]

橄榄路线主要利用植物中天然存在的角鲨烯，而发酵路线则通过生物制造产生萜类中间体，再继续进行化学转化。

3.3 来源影响的是生产路径和原料组成

        如果比较的是化学纯的2,6,10,15,19,23-六甲基二十四烷，那么无论其碳最初来自鲨鱼还是植物，目标角鲨烷分子的分子式和化学连接方式相同，其基本疏水性和润肤性质仍由C30H62结构决定。[1]

原料来源和制造工艺还可能影响：

4. 分子结构相同，为什么稳定同位素还能识别来源？

4.1 稳定同位素分析观察的是“碳来自哪里”

常规色谱和质谱分析主要研究分子的组成和结构，例如确认样品中是否含有角鲨烷、角鲨烷含量是多少。

稳定同位素分析关注的是另一个层面：

构成这些角鲨烷分子的碳原子，其¹³C与¹²C的天然比例是多少。

        自然界中的碳主要以¹²C和¹³C等稳定同位素形式存在。植物光合作用、生物代谢以及食物链过程会产生同位素分馏，因此不同生物来源形成的有机物可能具有不同的¹³C/¹²C比例。

碳稳定同位素组成通常表示为δ¹³C：

δ¹³C = [(R样品 / R参考) − 1] × 1000‰

其中：

R表示¹³C与¹²C的同位素丰度比，即R = ¹³C/¹²C；R样品和R参考分别表示样品和参考标准中的¹³C/¹²C比值。

因此，两份样品即使最终都含有角鲨烷，其碳原子的稳定同位素组成仍可能不同。

4.2 氢化改变双键，但基本保留原来的30碳骨架

角鲨烯转变为角鲨烷时发生的是双键加氢：

C30H50 + 6 H2 → C30H62

反应增加的是氢原子，原有30个碳组成的骨架并未整体拆解后重新构建。[3]

因此，角鲨烯原料所携带的碳稳定同位素特征可以延续到氢化后的角鲨烷中。

4.3 鲨鱼源和橄榄源角鲨烷存在可测量的δ¹³C差异

Camin等在2010年对13份橄榄来源和15份鲨鱼来源角鲨烯/角鲨烷样品进行了稳定同位素研究。[6]

对于纯化后的角鲨烯/角鲨烷，研究获得的平均δ¹³C值为：

两类样品在该研究样本中表现出明显的碳同位素分布差异。[6]

研究者进一步建立了相应的δ¹³C判别值。在该实验设计和样品体系中，利用碳稳定同位素可以识别橄榄产品中约10%以上的鲨鱼来源成分混入。

同一研究还测定了²H/¹H，但氢稳定同位素δ²H没有表现出同等有效的鲨鱼源与橄榄源区分能力。[6]

4.4 不同样品需要选择不同的IRMS分析方式

稳定同位素检测的核心仪器是同位素比质谱（Isotope Ratio Mass Spectrometry，IRMS）。

Camin等针对角鲨烷来源分析提出了两种检测方式。[6]

对于纯度高于约80%的角鲨烯或角鲨烷，可以采用：

元素分析—同位素比质谱（Elemental Analyzer–Isotope Ratio Mass Spectrometry，EA-IRMS）

这种方法测量整个样品的碳稳定同位素组成。

对于纯度较低的样品，或者需要分析从化妆品复杂体系中分离出的角鲨烷，可以采用：

气相色谱—燃烧—同位素比质谱（Gas Chromatography–Combustion–Isotope Ratio Mass Spectrometry，GC-C-IRMS）

其分析过程可以概括为：

复杂样品 → 气相色谱分离角鲨烷 → 目标化合物燃烧转化为CO₂ → IRMS测定¹³C/¹²C → 获得角鲨烷自身的δ¹³C。

这样可以减少配方中其他油脂、乳化剂和有机物对整体碳同位素结果的干扰。

4.5 稳定同位素鉴别依赖真实来源数据库

        2010年的研究能够建立鲨鱼来源与橄榄来源判别，是因为研究者首先分析了两组具有明确来源的真实样品，再根据两类样品的δ¹³C分布建立判别范围。[6]

因此，来源鉴别的逻辑是：

已知来源样品 → 建立δ¹³C参考分布 → 测量未知样品 → 与参考数据比较 → 判断其是否符合声明来源。

如果进一步需要区分橄榄来源、甘蔗发酵来源、其他植物来源或多来源混合原料，需要分别建立相应的参考样品和方法验证数据。

5. 角鲨烷结构、保湿机制相关代表化学品及科研应用

表1 核心化合物及来源、制备路径相关物质

表2 保湿机制、角质层脂质与对照研究相关物质

注：以上为阿拉丁代表性科研相关产品，具体用途应结合产品规格、批次COA及目标反应或评价体系确定。更多产品规格、级别和COA信息可用“品名/CAS/货号”在阿拉丁官网检索。

参考文献

[1] National Institute of Standards and Technology. NIST Chemistry WebBook, SRD 69: Squalane, CAS 111-01-3. NIST Standard Reference Database 69.

[2] Shimizu N, Ito J, Kato S, Otoki Y, Goto M, Eitsuka T, Miyazawa T, Nakagawa K. Oxidation of squalene by singlet oxygen and free radicals results in different compositions of squalene monohydroperoxide isomers. Scientific Reports. 2018;8(1):9116. DOI: 10.1038/s41598-018-27455-5.

[3] Pandarus V, Ciriminna R, Béland F, Pagliaro M, Kaliaguine S. Solvent-Free Chemoselective Hydrogenation of Squalene to Squalane. ACS Omega. 2017;2:3989–3996. DOI: 10.1021/acsomega.7b00625.

[4] Gooris GS, Bouwstra JA. Infrared spectroscopic study of stratum corneum model membranes prepared from human ceramides, cholesterol, and fatty acids. Biophysical Journal. 2007;92(8):2785–2795. DOI: 10.1529/biophysj.106.094292.

[5] European Commission. CosIng—Cosmetic Ingredients Database: SQUALANE, CAS 111-01-3. Functions include Skin Conditioning—Emollient, Hair Conditioning, Refatting, and Skin Conditioning.

[6] Camin F, Bontempo L, Ziller L, Piangiolino C, Morchio G. Stable isotope ratios of carbon and hydrogen to distinguish olive oil from shark squalene-squalane. Rapid Communications in Mass Spectrometry. 2010;24(12):1810–1816. DOI: 10.1002/rcm.4581.

[7] Cravotto C, Bucciol F, Mazzitelli JB, Petitcolas E, Fabiano-Tixier AS, Tabasso S. From Olive Pomace to Squalane: A Green Chemistry Route Using 2-Methyltetrahydrofuran. ACS Omega. 2025;10(30):33426–33434. DOI: 10.1021/acsomega.5c03685.

[8] Elder RL, ed. Final Report on the Safety Assessment of Squalane and Squalene. Journal of the American College of Toxicology. 1982;1(2):37–56. DOI: 10.3109/10915818209013146.

[9] Fisher K, Schofer SJ, Kanne DB. Squalane and isosqualane compositions and methods for preparing the same. US Patent 8,586,814 B2. November 19, 2013.

[10] Buchanan GO, Das A, Kaur L, Motornov M, Leeson DT, Vedantham P. Sugarcane derived semi-synthetic cosmetic ingredients, methods of production thereof, and personal care products derived therefrom. WO 2024/182684 A1. September 6, 2024.

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