9,10-菲醌（9,10-phenanthrenequinone，PQ）由菲的9、10位转化为两个相邻羰基形成，属于典型的邻醌型稠环二羰基体系。两个C=O直接相邻，并与外围芳香π体系相连，使PQ同时具有基态电子接受能力和显著的激发态光化学反应性：基态还原可形成半醌自由基阴离子及进一步还原态；光激发后则可进入单重态和三重态，并与富电子烯烃发生高效光诱导环加成。[1–3]

        这两类反应都与9,10-邻二羰基有关，但控制因素不同。基态电子转移主要取决于受电子能力以及不同氧化态的稳定性；光化学反应还受到激发态能级顺序、系间窜越效率、三重态性质和寿命的控制。近年的研究已经进一步证明，取代基、溶剂甚至空间位阻都可以改变这些激发态参数，从而显著调节菲醌的光反应速度和反应路径。[3–6]

1 9,10-邻二羰基建立菲醌的电子接受结构

1.1 两个相邻羰基共同参与受电子过程

        9,10-菲醌中央区域由两个相邻羰基碳构成，两个C=O与外围稠合芳香体系形成连续的π电子结构。羰基提供低能受体轨道，电子进入后会改变两个C—O键以及9、10位之间C—C键的键级，因此还原过程涉及整个邻二羰基区域的电子重新分布。

        在二氯甲烷、0.1 mol·L⁻¹四丁基六氟磷酸铵条件下，Tao等测得未络合9,10-菲醌第一次和第二次还原分别约为−1.13 V和−1.80 V（相对于二茂铁/二茂铁阳离子，Fc/Fc⁺）；同一实验条件下，9,10-蒽醌相应电位约为−1.49 V和−2.0 V。[1] 这些数据表明，即使二者都属于三环稠合醌，羰基排列与稠环连接方式改变后，还原热力学也会发生明显变化。

9,10-菲醌的第一步单电子还原表示为：

PQ + e⁻ ⇌ PQ•⁻

其中PQ•⁻为9,10-菲半醌自由基阴离子。进一步接受电子则进入二负离子态：

PQ•⁻ + e⁻ ⇌ PQ²⁻

半醌位于中性醌和完全还原态之间，同时具有负电荷和未成对电子，是菲醌电子转移过程中具有独立电子结构的状态。[1]

1.2 单电子和双电子还原改变C—O与C9—C10键级

Tao等利用强路易斯酸三(五氟苯基)硼烷稳定菲半醌，通过单晶X射线衍射获得了9,10-菲半醌自由基阴离子及其进一步还原二负离子的结构。[1]

在该路易斯酸稳定体系中：

        第二个电子进入后，C—O键进一步伸长，而两个原羰基碳之间的C9—C10键明显缩短。这一变化反映了还原过程中电子从羰基π*受体体系进入后发生的键级重新分配：C=O双键特征下降，C9—C10之间的π成键特征增强。[1]

        上述数据来自三(五氟苯基)硼稳定的半醌/二负离子体系，具体键长受到路易斯酸配位环境影响；该研究同时指出，硼烷配位对半醌核心结构的扰动相对有限，其主要作用是促进电子转移并稳定生成的半醌自由基阴离子。[1]

2 光激发打开与基态还原不同的反应通道

2.1 羰基的n轨道和π体系产生多种低能激发态

9,10-菲醌的羰基氧具有非键合电子轨道n，分子同时具有共轭π和π*轨道。因此光吸收后可以形成两类重要电子激发：

①nπ*：电子从羰基氧的非键合n轨道跃迁至π*轨道；

②ππ*：电子从π成键轨道跃迁至π*轨道。

        对于未取代PQ的常用激发态模型，紫外至蓝光激发首先产生较高能的单重¹ππ*态，随后通过内转换到较低的单重¹nπ*态；之后发生系间窜越（intersystem crossing，ISC），形成能量接近的三重³ππ*和³nπ*态，其中³ππ*态与PQ—富电子烯烃光环加成的反应性密切相关。[3]

        瞬态吸收实验观察到未取代PQ在400 nm激发后约9 ps即可出现三重态吸收信号，并观察到分别具有³nπ*和³ππ*性质的两个三重态吸收特征。[3,4]

        因此，光照后的PQ已经不再具有基态PQ相同的电子占据方式。光化学反应速度不仅与基态结构有关，还取决于激发后的分子有多少进入具有反应性的三重态，以及该三重态能够维持多长时间。

        9,10-菲醌可以通过直接光激发后的系间窜越形成反应性三重态，也可以由三重态光敏剂通过三重态—三重态能量转移使菲醌进入反应性三重态，两种方式均可进一步驱动PQ与富电子烯烃的光环加成[5]。

        9,10-菲醌—富电子烯烃光点击反应的直接激发与三重态—三重态能量转移路径。 （a）菲醌直接光激发后经系间窜越（ISC）形成反应性三重态，以及光敏剂（PS）介导的三重态—三重态能量转移（TTET）路径；（b）从吸电子基（EWG）到给电子基（EDG）的菲醌衍生物及其与富电子烯烃形成的光环加成产物。引自Fu等[5]，Scheme 1。

2.2 三重态PQ与富电子烯烃发生光诱导成键

        2018年Li等报道，9,10-菲醌能够在可见光照射下与富电子烯烃（electron-rich alkene，ERA）发生无外加催化剂的光诱导反应，形成具有荧光性质的[4+2]环加成产物；该反应可在生物相容条件下进行。[2]

随后对PQ—ERA体系的机理研究将关键过程进一步解析为：

PQ吸收光

→ 形成单重激发态

→ ISC形成反应性三重态PQ

→ 与ERA发生光诱导电子转移（photoinduced electron transfer，PeT）

→ 形成1,6-双自由基中间体

→ 分子内自由基重组

→ 形成[4+2]环加成产物。[3]

        这里的“[4+2]”表示最终成键关系。原始机理研究支持其中存在光诱导电子转移和1,6-双自由基中间体，因此这一过程并不是用一个基态协同环加成步骤即可完整表示的反应。[3]

        邻二羰基在这一过程中承担了两个连续功能：首先建立能够吸收光并形成nπ*、ππ*激发态的电子结构；随后在激发态中作为电子接受和自由基反应中心，与富电子烯烃发生电子转移和成键。

3 三重态寿命是影响菲醌光环加成效率的重要动力学参数

        形成三重态并不意味着反应一定发生。三重态PQ需要在失活以前与ERA发生有效碰撞和电子转移，因此三重态寿命是影响PQ—ERA光反应效率的重要动力学参数。

3.1 DMSO显著缩短反应性三重态寿命

        2024年Doze等使用飞秒至微秒瞬态吸收光谱系统研究了不同共溶剂对PQ激发态的影响。二甲基亚砜（dimethyl sulfoxide，DMSO）对PQ的系间窜越形成速度影响很小：不同DMSO浓度下，三重态均在约9 ps形成；但三重态形成后的寿命发生剧烈变化。[4]

        加入0.05% DMSO后，三重态寿命已经由3.8 μs缩短到126 ns；5% DMSO时仅约2.2 ns。在PQ–PY模型体系中，0.5%（v/v）DMSO使反应速率约降低5倍；随着DMSO浓度进一步升高，抑制作用增强，5% DMSO时反应速率约降低50倍。[4]

        这些结果把“溶剂效应”落实到了具体激发态过程：DMSO主要影响的不是三重态能否形成，而是形成后的三重态能够存活多久。

3.2 延长有效三重态寿命提高光反应量子效率

去除DMSO后，研究者使用优化的菲醌衍生物与1当量ERA反应，获得最高约93%的光反应量子产率，并实现秒级完全转化。[4]

三重态寿命与反应效率之间的关系可以表示成一组竞争过程：

³PQ* + ERA → 光环加成通道

与此同时：

³PQ* → 非辐射失活 / 被溶剂、氧等淬灭

能够进入第一条路径的³PQ*比例增加，光化学转化效率随之提高。2023年在PQ-3TP/PY模型体系中，实验也观察到分子氧作为三重态淬灭剂会降低反应速率，与三重态参与反应的机理一致。[3]

4 取代基通过改变激发态能级调节反应路径

        取代基对菲醌光反应性的影响不局限于基态的吸电子或给电子效应。取代基还能够重新排列¹nπ*、¹ππ*以及三重态之间的相对能量，从而改变系间窜越效率和实际光反应路径。

4.1 取代基可以改变直接激发与能量转移路径的相对效率

Fu等在2025年系统研究2,2′-取代菲醌衍生物，从吸电子取代基逐步改变到给电子取代基，并比较了两类光反应方式：

1. PQ直接吸收光后进入反应性三重态；

2. 光敏剂先吸收光，再通过三重态—三重态能量转移（triplet–triplet energy transfer，TTET）把能量传递给PQ。[5]

实验显示，随着取代基由吸电子性质向给电子性质变化，直接激发路径的反应速度逐渐下降，而TTET介导路径的反应速率逐渐增加。瞬态吸收和理论计算将这一趋势与¹nπ*和¹ππ*单重激发态的能级次序变化联系起来；溶剂极性改变还可调节部分菲醌衍生物的直接光反应行为。[5]

这一现象说明，取代基效应需要沿着完整的激发态过程分析：

取代基电子性质

→ ¹nπ*与¹ππ*相对能量改变

→ ISC效率改变

→ 反应性三重态生成量改变

→ 直接光反应与TTET路径比例改变。

因此，两种具有相似吸收波长的菲醌衍生物，也可能因为激发态能级排序不同而表现出明显不同的光反应动力学。

取代基电子效应和溶剂极性均可调节菲醌最低单重激发态的电子性质。在该研究所总结的总体机制中，吸电子取代或低极性环境有利于最低单重激发态呈¹nπ*特征，并促进系间窜越和直接光反应路径；给电子取代或高极性环境则有利于¹ππ*特征，使直接系间窜越效率降低，光敏剂介导的三重态—三重态能量转移路径具有相对优势[5]。

        电子效应与溶剂极性调控PQ–ERA光点击反应的路径转换。 吸电子基和低极性环境有利于以¹nπ*跃迁为主的直接路径；随着取代基给电子能力增强或介质极性升高，直接系间窜越效率降低，光敏剂介导的三重态—三重态能量转移路径相对增强。引自Fu等[5]，Figure 7。

5 空间位阻可以通过构象改变激发态性质

        2026年的研究进一步表明，激发态调控并不一定依赖更强的吸电子基或给电子基。取代基造成的空间构象变化本身也能够改变菲醌光反应性。

        Fu等在芳基取代菲醌中引入邻位空间位阻基团。例如，在PQ-o2CH₃中，2,6-二甲基取代使相连芳基产生约69.5°的二面角。计算和光谱结果表明，这种构象变化使¹nπ*成为最低单重激发态S₁，而最低三重态T₁仍保持³ππ*性质，同时有效三重态寿命得到延长。[6]

这种激发态重排直接反映到反应动力学上。研究中的空间位阻设计使PQ—ERA直接光点击反应速度提高超过21倍，最高二级反应速率常数达到：

k₂ = 11 300 M⁻¹·s⁻¹

整个衍生物系列的反应速率跨越约两个数量级。[6]

这一结果建立了一条更具体的结构—反应关系：

取代基空间体积

→ 芳基二面角

→ 单重激发态能级顺序

→ 三重态形成与寿命

→ 光诱导电子转移和环加成速度。

传统取代基分析主要关注诱导效应和共振效应；对于菲醌光化学，分子构象已经成为与电子效应并列的重要变量。

6 9,10-邻二羰基的基态与激发态反应受不同因素控制

9,10-菲醌的电子转移和光化学反应都建立在邻二羰基电子结构上，但两类过程需要考察的参数不同。

        9,10-菲醌接受电子后，邻二羰基区域的C—O与C9—C10键级随氧化态发生重新分配；光激发后，相同羰基区域又产生nπ*和ππ*电子态，并通过系间窜越形成具有不同反应性的三重态。[1,3]

        近年的研究进一步把菲醌反应性从基态“取代基调电子密度”的关系扩展到激发态调控：2024年的瞬态光谱研究确定了DMSO对三重态寿命的强烈淬灭作用；2025年的研究证明取代基与溶剂极性可以改变激发态能级顺序和反应路径；2026年的空间位阻工程则进一步通过构象改变实现了二级反应速率常数最高11 300 M⁻¹·s⁻¹的PQ—ERA直接光环加成。[4–6]

        对于一个新的9,10-菲醌衍生物，基态反应性需要关注邻二羰基周围的电子效应和还原态稳定性；涉及光反应时，还需要继续考察¹nπ*与¹ππ*能级顺序、反应性³ππ*态的形成效率、三重态寿命以及溶剂和淬灭剂。菲醌的典型反应性由邻二羰基建立，而实际反应速度和路径则由基态与激发态电子结构共同决定。

7 菲醌类邻二羰基电子转移、取代效应与光化学反应研究相关代表化学品

表1. 菲醌核心骨架、结构对照与卤代功能化前体

表2. 取代菲醌构建与电子、空间效应调控试剂

表3. 光化学、电子转移与电化学研究体系

注：以上为阿拉丁代表性科研相关产品，具体用途应结合产品规格、批次COA及目标反应或评价体系确定。更多产品规格、级别和COA信息可用“品名/CAS/货号”在阿拉丁官网检索。

参考文献

[1] Tao X, Daniliuc C G, Knitsch R, Hansen M R, Eckert H, Lübbesmeyer M, Studer A, Kehr G, Erker G. The special role of B(C₆F₅)₃ in the single electron reduction of quinones by radicals. Chemical Science, 2018, 9(41): 8011–8018. DOI: 10.1039/C8SC03005G.

[2] Li J, Kong H, Huang L, Cheng B, Qin K, Zheng M, Yan Z, Zhang Y. Visible Light-Initiated Bioorthogonal Photoclick Cycloaddition. Journal of the American Chemical Society, 2018, 140(44): 14542–14546. DOI: 10.1021/jacs.8b08175.

[3] Fu Y, Alachouzos G, Simeth N A, Di Donato M, Hilbers M F, Buma W J, Szymanski W, Feringa B L. Establishing PQ-ERA photoclick reactions with unprecedented efficiency by engineering of the nature of the phenanthraquinone triplet state. Chemical Science, 2023, 14(27): 7465–7474. DOI: 10.1039/D3SC01760E.

[4] Doze A M, Fu Y, Di Donato M, Hilbers M F, Luurtsema G, Elsinga P H, Buma W J, Szymanski W, Feringa B L. With or without a co-solvent? highly efficient ultrafast phenanthrenequinone-electron rich alkene (PQ-ERA) photoclick reactions. Chemical Science, 2024, 15(29): 11557–11563. DOI: 10.1039/D4SC01810A.

[5] Fu Y, Zhou J, Zou X, Shi L, Zhang X, Doze A M, Hilbers M F, Buma W J, Zhang J, Feringa B L. Mechanism Inversion in Visible Light-Induced Photoclick Reactions. Journal of the American Chemical Society, 2025, 147(39): 35903–35912. DOI: 10.1021/jacs.5c12759.

[6] Fu Y, Zhou J, Doze A M, Zhang X, Xu Q, Hilbers M F, Buma W J, Shi Y, Zhang J, Feringa B L. Steric Engineering of Phenanthrenequinone for Ultrafast and Tunable Visible Light-Induced Photoclick Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2026, 148(9): 9793–9802. DOI: 10.1021/jacs.5c21739.

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