引言

        浇注型聚氨酯弹性体（Cast Polyurethane Elastomer，CPU）和热塑性聚氨酯（Thermoplastic Polyurethane，TPU）都属于聚氨酯弹性体。两者都可以通过软段、硬段、氢键和微相分离获得弹性、强度、耐磨性与抗撕裂性能，但其受热行为、加工方式、长期承载能力和适用制品存在明显差异。

这些差异主要来源于分子链之间的连接方式：

①工程中常见的热固型CPU在浇注和固化过程中形成永久共价网络，并同时具有硬段物理聚集结构；

②常规TPU以线性或轻度支化的分段高分子链为主，主要依靠硬段微区和分子链缠结形成可逆物理网络。

永久共价网络能够持续限制分子链的大尺度迁移，使CPU在长期承载、抗蠕变和厚壁反应成型方面具有优势；可逆物理网络在加热后能够松弛，使TPU获得熔融流动、连续挤出和快速注塑能力。

1 CPU与TPU的材料结构基础

1.1 本文讨论的材料范围

        CPU是加工类别名称，表示材料采用液态反应体系浇入模具并在模具中固化。本文所称CPU，主要指工程中常见的、固化后不再采用普通熔融方法重新加工的浇注型聚氨酯或聚氨酯—脲弹性体。这类材料通常具有一定程度的支化或化学交联；其中，典型热固型体系形成永久共价网络，同时受到硬段物理聚集和氢键作用的增强。

        TPU属于热塑性弹性体，通常由近似线性或轻度支化的分段高分子链组成。软段和硬段通过共价键连接在同一条主链中，不同大分子链之间则主要依靠硬段聚集区和链缠结形成约束。硬段聚集区在使用温度下具有物理交联点的作用，在加工温度下可以逐渐松弛。

1.2 两者共有的软段—硬段结构

        CPU和TPU通常都由软段和硬段组成。

        软段主要来自较高分子量的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或其他柔性低聚物。软段在使用温度下具有较强的链段运动能力，主要影响：

① 柔软性与伸长率；

② 低温性能；

③ 回弹与阻尼；

④ 耐水解、耐油及耐介质性能；

⑤ 动态生热与疲劳性能。

        硬段主要由异氰酸酯与小分子扩链剂反应形成。硬段中含有较多氨基甲酸酯基或脲基，极性和内聚能较高，能够通过氢键、有序排列、准结晶或局部结晶形成硬相微区。

硬段主要承担：

① 提高模量、强度和硬度；

② 限制软段链发生大范围滑移；

③ 在不同分子链之间传递应力；

④ 在变形过程中耗散能量并影响裂纹扩展。

        软段与硬段在极性、刚性和内聚能方面存在差异，通常会形成不同程度的微相分离。硬相的含量、尺寸、连续程度及有序程度会影响材料的弹性恢复、能量耗散和大变形行为。[4,6-8]

2 聚氨酯的主要化学反应

2.1 氨基甲酸酯键的形成

异氰酸酯基与羟基发生加成反应，形成氨基甲酸酯键：

R–N=C=O + HO–R′ → R–NH–C(=O)–O–R′

其中：

① R–N=C=O表示异氰酸酯组分；

② HO–R′表示多元醇或醇类扩链剂；

③ R–NH–C(=O)–O–R′表示形成的氨基甲酸酯结构。

该反应属于聚加成反应，正常反应过程中不脱除小分子副产物。[1-5]

2.2 脲键的形成

异氰酸酯基与氨基反应形成脲键：

R–N=C=O + H₂N–R′ → R–NH–C(=O)–NH–R′

采用二元胺扩链剂时，材料中会形成聚脲硬段，所得材料在严格化学分类上通常属于聚氨酯—脲弹性体。

脲基的氢键结合能力通常较强，容易形成内聚力较高的硬段结构，对模量、撕裂强度、耐热形变和动态性能产生明显影响。[1-4]

2.3 异氰酸酯与水的反应

异氰酸酯基与水反应时，先形成不稳定的氨基甲酸，随后分解生成胺和二氧化碳：

R–N=C=O + H₂O → R–NH–COOH → R–NH₂ + CO₂↑

生成的胺还会继续与异氰酸酯反应形成脲键：

R–N=C=O + H₂N–R′ → R–NH–C(=O)–NH–R′

        在实心CPU制品中，水分会消耗异氰酸酯并产生二氧化碳，可能造成气泡、孔隙、局部配比变化和网络不均匀。原料脱水、密封储存和浇注前脱泡是CPU工艺控制的重要内容。

        TPU颗粒在熔融加工前也需要充分干燥。残余水分在较高加工温度下可能引起聚合物链水解，使分子量和力学性能下降。[2,3,5]

3 CPU永久网络的形成机理

3.1 官能度控制分子链增长方式

        官能度表示一个分子可以参与反应的有效官能团数量。

        当体系主要由二官能异氰酸酯、二官能多元醇和二官能扩链剂组成，并接近理想计量关系时，反应倾向于生成线性或轻度支化高分子。

体系中存在有效官能度高于2的组分时，一个分子可以同时连接三条或更多分子链。随着反应程度提高，支化分子相互连接，逐渐形成贯穿制品的永久共价网络。

CPU中永久支化或交联结构可能来自以下途径：

① 多官能羟基或氨基组分

三元醇、多元醇及多官能胺可以直接形成支化点或交联点。

② 多官能异氰酸酯组分

平均官能度高于2的异氰酸酯能够同时连接多条含羟基或氨基的分子链。

③ 平均官能度高于2的预聚体

工业预聚体的实际结构会受到原料官能度分布、计量配比和少量支化副反应影响，其平均有效官能度可能偏离理想二官能结构。

④ 异氰酸酯参与的进一步反应

在异氰酸酯过量、温度较高或存在特定催化剂时，异氰酸酯可能与氨基甲酸酯基或脲基进一步反应，形成脲基甲酸酯结构或缩二脲结构。

⑤ 异氰酸酯三聚反应

        异氰酸酯基在适宜催化条件下可形成异氰脲酸酯环，增加体系的支化程度和耐热形变能力。

第④和第⑤类反应是否对网络形成产生显著作用，取决于原料组成、异氰酸酯指数、催化剂和固化温度，不能视为所有CPU体系的主要交联来源。[1-5]

3.2 凝胶化与后固化

        反应初期，体系仍具有流动性。随着分子量和支化程度提高，材料达到凝胶点，形成贯穿体系的无限网络。

        凝胶化以后，材料逐渐失去稳定的宏观黏性流动能力，但未反应官能团仍可继续发生扩链和交联。后续保温固化和后固化主要发挥以下作用：

① 提高官能团反应完成程度；

② 完善有效承载网络；

③ 促进硬段重新排列和氢键结构稳定；

④ 减少制品早期使用中的尺寸与性能变化。

        实际网络中还可能存在悬挂链、闭合环、局部高交联区、未反应组分和可溶部分。名义官能度或理论交联密度不能完全代表真实的有效承载网络密度。

3.3 CPU的永久网络结构

典型热固型CPU可用以下结构示意：

其中：

· ●表示不同大分子链之间的永久共价连接点；

· 硬段之间还存在氢键、有序聚集或局部结晶形成的物理作用；

· 软段位于网络节点之间，负责大变形和弹性回复。

        CPU的形状稳定性来自共价网络、硬段微区和链缠结的共同作用。化学交联程度较低的部分浇注体系，也可能因为硬段内聚力较强、分子量较高以及熔融与分解温度区间接近，而不适合普通熔融加工。

4 TPU物理网络的形成机理

4.1 线性分段链构成热塑加工基础

        常规TPU主要采用二官能原料合成，分子结构以线性或轻度支化的分段高分子链为主。

        软段和硬段通过共价键连接在同一条主链中。不同大分子链之间通常没有形成占主导作用的永久共价网络，而是由硬段微区和分子链缠结提供约束。

4.2 硬段微区形成可逆物理连接点

        硬段聚集区可以同时包含来自多条分子链的硬段。硬段之间通过氢键、偶极作用、有序排列和局部结晶形成结合力较强的微区。

硬段微区发挥以下作用：

① 在使用温度下限制分子链滑移；

② 在材料受力时传递载荷；

③ 卸载后协助软段恢复卷曲构象；

④ 在大变形过程中通过取向和结构重组耗散能量。

分子链缠结同时提供附加的拓扑约束。硬段微区与链缠结共同使TPU在使用温度下表现为弹性固体。

4.3 加热与冷却过程中的网络变化

        温度升高时，硬段之间的氢键和有序结构逐渐松弛，硬段微区对分子链的约束能力下降。

        在适宜的加工温度和剪切条件下，不同分子链能够发生相对位移，TPU形成可加工的黏弹性熔体。冷却后，硬段重新聚集并恢复物理连接作用，材料重新获得模量、强度和弹性。

常规TPU的物理网络可用以下结构示意：

软段—硬段╲

            [硬段微区]—软段—硬段

软段—硬段╱

[硬段微区]表示由多条分子链中的硬段共同形成的物理连接区域。这些区域在使用温度下约束分子链运动，在加工温度下逐渐松弛。

        部分TPU在大变形或循环载荷下会发生硬段取向、分裂和重新组合。这种变化可能影响后续循环中的刚度、滞后损失和裂纹扩展行为。[7-10] 部分研究提出，硬段微区碎化后可能形成数量更多、尺度更小的结构单元，并作为新的物理连接点参与应变诱导强化；该机制目前主要基于部分软质TPU体系的观察，不宜作为所有TPU的统一行为。[9]

5 CPU与TPU的根本结构差异

CPU与TPU的根本区别是分子网络拓扑及其热可逆性不同。

        CPU中的永久共价连接使整条分子链难以脱离原有网络位置。加热可以提高链段活动能力并降低材料模量，但材料通常不会在不破坏网络化学键的条件下形成适合重新注塑或挤出的稳定熔体。

        TPU的链间约束主要来自硬段物理聚集和链缠结。加热后物理约束减弱，长链分子能够发生相对流动，材料由弹性固体转变为可加工熔体。

6 网络结构如何决定加工方式

6.1 CPU采用反应浇注成型

        CPU固化后通常不能通过普通熔融方法重新获得稳定流动性，因此制品需要在体系明显凝胶化前完成充模。

典型工艺过程为：

原料预热与脱水 → 计量 → 混合 → 脱泡 → 浇注充模 → 凝胶与固化 → 脱模 → 后固化

CPU进入模具时是反应性液体。模具内发生的不只是降温定型，还包括分子量增长、扩链、支化、交联和硬段结构演变。

主要工艺控制因素包括：

① NCO基与活泼氢基团的计量关系；

② 原料含水量；

③ 预聚体、扩链剂和模具温度；

④ 混合均匀性与脱泡效果；

⑤ 适用期、凝胶时间和脱模时间；

⑥ 后固化温度与时间。

CPU液态物料的初始黏度通常低于热塑性聚合物熔体，所需成型压力相对较低，适合大型、厚壁、复杂空腔和金属骨架包胶制品。[1-3]

6.2 TPU采用熔融成型

        TPU在树脂制造阶段已经完成主要聚合反应。制品加工阶段主要利用物理网络的热可逆性改变材料形状。

典型工艺过程为：

颗粒干燥 → 加热塑化 → 熔体输送 → 注塑或挤出 → 保压或定型 → 冷却 → 硬段物理结构重建

主要工艺控制因素包括：

① 颗粒残余水分；

② 料筒、口模和模具温度；

③ 螺杆剪切与背压；

④ 熔体在设备中的停留时间；

⑤ 冷却速度与制品厚度；

⑥ 回用料比例和累计热历史。

        TPU可采用注塑、挤出、吹塑、压延、热成型、熔融纺丝和熔融沉积成型。重复受热可能引起水解、热氧化、分子链断裂和硬段形态变化，因此其再加工次数和回用比例需要依据具体牌号及性能要求确定。

6.3 加工方式对比

7 网络结构如何决定性能侧重

7.1 弹性恢复

CPU和TPU的弹性恢复都以软段的构象熵变化为基础。

材料受力时，卷曲的软段逐渐伸展和取向；卸载后，分子链倾向于恢复到构象数较多的卷曲状态。

两者的约束方式不同：

①CPU的共价交联点固定网络拓扑，能够持续限制分子链整体位移；

②TPU的硬段微区和链缠结提供可逆约束，在短时间内限制链滑移。

TPU的物理节点在变形过程中可能发生松弛或重组，既能耗散能量，也可能产生残余变形；CPU的永久网络提供较稳定的回复约束，但交联过高也可能降低链段伸展能力和抗裂性能。

7.2 蠕变与压缩永久变形

        蠕变是材料在恒定应力下随时间继续变形的现象。其微观原因包括软段松弛、硬段结构重排、链缠结松弛和分子链滑移。

        CPU中的永久共价网络持续限制分子链的大尺度迁移。即使氢键和软段发生松弛，网络拓扑仍能抑制长期流动。因此，在硬度、基础化学组成、使用温度和载荷水平接近的条件下，适度化学交联的CPU通常更有利于降低长期蠕变和保持制品尺寸。

        TPU的物理连接对温度和载荷时间较敏感。载荷时间增加或温度升高时，硬段微区和链缠结可能逐渐松弛，时间相关变形通常更明显。

压缩永久变形具有相似机理。CPU的永久网络保留原有连接关系，有利于卸载后的尺寸恢复；TPU在压缩过程中可能发生硬段重排和链滑移，温度接近硬段明显软化范围时，压缩恢复能力容易下降。

7.3 高温形状保持

高温性能包含两个不同方面：

① 载荷作用下的形状保持能力；

② 长期高温环境中的化学稳定性。

        CPU的永久网络有利于限制高温下的宏观流动和蠕变，因此在高温承载和尺寸保持方面通常具有优势。

        TPU升温后，硬段物理连接逐渐松弛，模量下降，蠕变速度增加；温度进入加工范围后，材料可以形成熔体。

        材料的长期热老化寿命还受到多元醇、异氰酸酯、扩链剂、抗氧化体系和环境介质影响。永久交联有利于高温形状保持，但不直接等同于更高的热分解温度或更长的热氧老化寿命。

7.4 韧性、撕裂和耐磨

        TPU硬段微区在大变形中可以发生取向和有限重组。这类结构变化能够耗散能量，并可能降低裂纹尖端的局部应力集中，使部分TPU具有较好的韧性、抗撕裂和疲劳裂纹扩展性能。[7-10]

        CPU的共价网络能够限制长期链滑移，并与硬段结构共同传递载荷。在厚壁、高接触压力、颗粒冲击和持续承载同时存在的条件下，CPU通常具有较好的综合耐磨和尺寸保持性能。

        耐磨性不能单独根据CPU或TPU类别判断。滑动磨损、滚动疲劳、切削磨损和颗粒冲蚀对应不同失效机理，还会受到硬度、回弹、撕裂强度、摩擦生热、接触压力和表面状态影响。

7.5 动态生热与疲劳

        CPU和TPU在循环变形中都会产生黏弹损耗。软段内摩擦、硬段微区变化和相界面运动会将部分机械能转化为热量。

        TPU的物理网络具有较强的结构调整能力，有利于冲击能量吸收和裂纹钝化，但在高频、大应变条件下也可能产生明显生热。温度升高后，物理连接进一步松弛，可能加快疲劳和蠕变。

CPU的永久网络能够减少大尺度链滑移，但软段黏弹损耗、硬段重排和网络不均匀仍会造成动态生热。

        动态零件应结合工作频率、应变幅度、散热条件、动态模量和疲劳裂纹扩展性能进行选择，不宜仅比较静态硬度或拉伸强度。

8 制造方式与应用选择

8.1 制造模式对比

CPU常用于定制化制品，TPU常用于规模化生产。这种差异来自材料设计与制品制造的组织方式。

8.2 应用条件对比

8.3 典型应用对比

9 浇注型CPU与热塑性TPU制备及性能研究相关化学品

表1 异氰酸酯与硬段结构研究相关产品

表2 软段多元醇与聚酯前体相关产品

表3 扩链剂、交联剂与反应催化剂相关产品

表4 水解、热氧与光老化稳定化相关产品

注：以上为阿拉丁代表性科研及配方研究相关产品，更多产品规格、级别、COA信息可用“品名/CAS/货号”在阿拉丁官网检索。

参考文献

[1] Hepburn C. Polyurethane Elastomers. 2nd ed. London: Elsevier Applied Science, 1992.

[2] Clemitson I R. Castable Polyurethane Elastomers. Boca Raton: CRC Press, 2008.

[3] Oertel G, ed. Polyurethane Handbook. 2nd ed. Munich: Hanser Publishers, 1994.

[4] Prisacariu C. Polyurethane Elastomers: From Morphology to Mechanical Aspects. Vienna: Springer, 2011.

[5] Sonnenschein M F. Polyurethanes: Science, Technology, Markets, and Trends. Hoboken: John Wiley & Sons, 2014.

[6] Seymour R W, Cooper S L. Thermal analysis of polyurethane block polymers. Macromolecules, 1973, 6(1): 48-53.

[7] Korley L T J, Pate B D, Thomas E L, Hammond P T. Effect of the degree of soft and hard segment ordering on the morphology and mechanical behavior of semicrystalline segmented polyurethanes. Polymer, 2006, 47(9): 3073-3082. DOI: 10.1016/j.polymer.2006.02.093.

[8] Waletzko R S, Korley L T J, Pate B D, Thomas E L, Hammond P T. Role of increased crystallinity in deformation-induced structure of segmented thermoplastic polyurethane elastomers with PEO and PEO-PPO-PEO soft segments and HDI hard segments. Macromolecules, 2009, 42(6): 2041-2053. DOI: 10.1021/ma8022052.

[9] Scetta G, Ju J, Selles N, Heuillet P, Ciccotti M, Creton C. Strain induced strengthening of soft thermoplastic polyurethanes under cyclic deformation. Journal of Polymer Science, 2021. DOI: 10.1002/pol.20210060.

[10] Cho H, Lee J, Moon J, Pöselt E, in ’t Veld P J, Rutledge G C, Boyce M C. Large strain micromechanics of thermoplastic elastomers with random microstructures. Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 2024, 187: 105615. DOI: 10.1016/j.jmps.2024.105615.

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